不同品种辣椒挥发性香味物质的对比

张小慧，连梦瑶，李欢，马安妮，张雪梅，魏俊桃

内蒙古草原红太阳食品股份有限公司（呼和浩特 011700）

辣椒（Capsicum annuum）为1年生草本茄科植物[3]。辣椒（Capsicumspp.）原产南美洲，是世界上栽培量最大的调味品作物[1]。辣椒含有丰富的辣椒素类物（capsaicinoids）和类胡萝卜素，不仅具有抗菌、抗氧化等功能特性，还可提供辛辣的口感和鲜艳的红色，深受人们喜爱[1-2]。我国是全球最大的辣椒生产、消费和出口国，约占全球生产总量的50%[4]。辣椒常用于生产调味品，同时其具有通经活络、活血化瘀、驱风散寒、开胃健脾、补肝明目的保健功效[5]。干制成粉是辣椒的主要加工方式[6]。

辣椒作为调味料，对食品风味的贡献主要包括2个方面，即辣味和香气。辣椒香气是衡量辣椒品质的重要因素[8]。国内外对辣椒香气的研究起步均较晚，主要用固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术对其成分进行分离和检测[9]。结果表明，辣椒香气与品种、产地、成熟程度、质量等因素有直接的联系[8,10-12]。张恩让等[13]研究6个贵州辣椒品种的挥发性成分，结果表明不同辣椒品种之间差异较大，挥发性成分最多为35种，最少只有9种，其种类与含量检出较少，可能是由于条件限制，一些含量较高的未知物未被检出。熊学斌等[9,11]研究不同产地四种辣椒的辣度和香气成分，结果表明辣椒的香气与辣度具有一定关系，辣度越大，其酯类含量越高，刺激性越明显。辣度越低，烯烃类含量越高，芳香味越明显。因此，辣椒独特的香气成分对果蔬及其加工产品的风味有极其重要的影响。探讨研究辣椒的香气成分，以了解不同辣椒的香气品质，有助于筛选优化辣椒加工原料，生产优质辣椒调味品。

试验以魔鬼辣椒、托县辣椒、新一代辣椒和天鹰辣椒为研究对象，采用顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）方法提取挥发性组分[14-15]，并结合气质联用（gas chromatographymass spectrometer，GC-MS）对4个不同品种辣椒的香味物质进行检测，旨在为辣椒相关产品原料的筛选提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

魔鬼辣椒、托县辣椒、新一代辣椒和天鹰辣椒原料（购于农贸市场）。

BMS-220分析天平（上海卓精电子科技有限公司）；DZKW-4电子恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪（日本Shimadzu公司）；DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱柱（美国Agilent公司）；SPME手动进样装置（包括SPME手动进样手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头（24Ga，3pk，美国supelco公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理

将魔鬼辣椒、托县辣椒、新一代辣椒和天鹰辣椒原料分别打粉，备用。

1.2.2 香味物质的提取

准确称取2.0 g样品于20 mL顶空瓶中，用PTFE/S瓶盖密封。置于80 ℃恒温水浴锅中预平衡20 min，插入DVB/CAR/PDMS萃取头（按建议温度提前在GC进样口老化1 h），在80 ℃条件下萃取20 min。萃取结束后在GC进样口解析5 min，2个样品间萃取头在同样条件下老化10 min以防止样品间相互污染。

1.2.3 香味物质的鉴定

1.2.31 气相色谱（GC）条件

采用DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），用氦气作载气，流速1.0 mL/min。升温程序：色谱柱起始柱温50 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升到220 ℃，保持6 min。

1.2.32 质谱（MS）条件

采集方式为全扫描，采集质量范围m/z40～350；电离方式为电子轰击（EI）；发射能量70 eV；离子源温度230 ℃；进样口温度230 ℃。

1.2.33 香味物质的定性分析

将所测挥发性化合物的质谱信息与数据库中已知挥发性化合物的质谱信息进行比对，根据相似度的高低进行定性。

1.2.34 定量分析

根据被测化合物占所有化合物总色谱峰面积之比，计算被测组分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 不同品种辣椒香味物质测定结果

4种不同品种辣椒的GC-MS图谱如图1所示，分析结果如表1所示。

表1 不同品种辣椒的香味物质

图1 不同品种辣椒总离子色谱图

结果表明，共检测出香味物质99种，包含烃类、醇类、醚类、酮类、醛类、酸类、酯类和其他类。由表1和图2可知，魔鬼辣椒共检测出挥发性物质50种，其中：烯烃类15种，相对含量为44.92%；烷烃类9种，相对含量为27.85%；酯类12种，相对含量为14.10%；醇类5种，相对含量为8.32%；醛类4种，相对含量为2.40%；醚类2种，相对含量为1.80%；酸类1种，相对含量为0.16%；酮类1种，相对含量为0.14%；其他类1种，相对含量为0.32%，其中烃类和酯类是构成魔鬼辣椒香味物质的主要成分。托县辣椒共检测出挥发性物质57种，其中：烯烃类12种，相对含量为28.32%；烷烃类13种，相对含量为26.57%；酯类9种，相对含量为9.85%；醇类6种，相对含量为6.93%；醛类7种，相对含量为8.36%；醚类2种，相对含量为16.01%；酸类2种，相对含量为0.41%；酮类3种，相对含量为1%；其他类3种，相对含量为2.56%，其中烃类和醚类是构成托县辣椒香味物质的主要成分。新一代辣椒共检测出挥发性物质42种，其中：烯烃类10种，相对含量为42.83%；烷烃类8种，相对含量为33.28%；酯类8种，相对含量为9.24%；醇类3种，相对含量为3.76%；醛类6种，相对含量为4.76%；醚类2种，相对含量为3.53%；酸类2种，相对含量为1.43%；酮类2种，相对含量为0.99%；其他类1种，相对含量为0.16%，其中烃类和酯类是构成新一代辣椒香味物质的主要成分。天鹰辣椒共检测出挥发性物质38种，其中：烯烃类9种，相对含量为56.71%；烷烃类7种，相对含量为23.69%；酯类8种，相对含量为7.05%；醇类3种，相对含量为2.73%；醛类6种，相对含量为5.51%；醚类1种，相对含量为1.28%；酮类1种，相对含量为1.4%；其他类3种，相对含量为1.64%，其中烃类和酯类是构成天鹰辣椒香味物质的主要成分。

图2 不同品种辣椒香味物质种类相对含量

2.2 不同辣椒主体香味物质情况分析

为进一步明确每种辣椒中的主体香味物质，将相对含量≥1.00%的物质单独剥离出来分析，不同辣椒主体香味物质种数和相对含量的统计情况如图3所示。由图3和表2可知：魔鬼辣椒的主体香味物质种数为16种，相对含量占香味物质总量的84.27%，其中桧烯、月桂烯、(R)-(+)-柠檬烯、十六烷、2-甲基十六烷、2-甲基十四烷、4-甲基戊酸4-甲基戊酯等香味物质含量超过5%，而(R)-(+)-柠檬烯的含量最高可达24.64%；托县辣椒的主体香味物质种数为24种，相对含量占香味物质总量的85.81%，其中桧烯、月桂烯、(R)-(+)-柠檬烯、十六烷、2-甲基十六烷、2-甲基十四烷、4-甲基戊酸戊酯等香味物质含量超过5%，而4-烯丙基苯甲醚的含量最高可达15.97%；新一代辣椒的主体香味物质种数为15种，相对含量占香味物质总量的95.10%，其中3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并环轮烯、十六烷、2-甲基十三烷、2-甲基十四烷、3-甲基十三烷、1,1-二甲基-2-壬基环丙烷等香味物质含量超过5%，而3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并环轮烯的含量最高可达35.54%；天鹰辣椒的主体香味物质种数为16种，相对含量占香味物质总量的89.02%，其中3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并环轮烯、2-甲基十三烷等香味物质含量超过5%，而3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并环轮烯含量最高可达46.10%。

表2 不同辣椒主体香味物质的变化

3 讨论

不同品种辣椒其挥发性香气差异较大，与其品种、产地、成熟程度等有直接联系[7]。试验结果表明：魔鬼辣椒的酯类、醇类的相对含量远高于其他辣椒品种；托县辣椒的香味物质种数最多且其烃类、酯类、醛类、醚类含量较高；新一代辣椒的主体香味物质占香味物质总量最高；天鹰辣椒的烯烃类的相对含量远高于其他辣椒品种。实验室测定，4种辣椒其辣椒素含量魔鬼辣椒＞新一代辣椒＞天鹰辣椒＞托县辣椒。而熊学斌等[9,11]的研究表明辣椒辣度越大其酯类含量越高，刺激性越明显，与此次结果一致。

辣椒中的主要香气物质是烃类和酯类，具体来看托县辣椒的主体香味物质中烃类化合物是主体香味物质中种类最多、相对含量最高的一类化合物，分为烷烃类化合物和烯烃类化合物。烷烃类化合物分子量较大，风味阈值较高，且烷烃类物质一般香气较弱或无气味，还需进一步氧化才能产生香气物质，因此其对辣椒香气贡献小[21]。烯烃类化合物主要包括萜烯类和烯烃类化合物，萜烯类化合物大都阈值较低，具有特殊的香气，对风味贡献较大，其中：罗勒烯具有草香、花香并伴有橙花油气息；(R)-(+)-柠檬烯具有新鲜橙子及柠檬香气[17]；金合欢烯具有甜橙汁的果香味；β-倍半水芹烯具有较强的生物活性和香气，是食品、医药、化妆品和香料的重要原料。除烃类物质外，酯类物质也是辣椒中含量较高、对辣椒香气贡献较大的一类物质。4种辣椒的酯类化合物中乙酸芳樟酯相对含量最大，具有柑橘香和花香，二氢猕猴桃内酯具有柔和的木香和果香香韵，而其他酯类化合物如丁酸己酯等也能为辣椒粉提供辣椒特有的刺激性气味。

除烃类和酯类外，其他化合物也对辣椒的香气具有较大贡献。羰基化合物还原或脂肪氧化分解生成醇类化合物；醇类化合物大都具有令人愉快的香气[18]，芳樟醇呈现带甜的浓清香和木清青香香气；醛类化合物的感官阈值较低，香气浓烈，多为花香及果香气味[19]；吡嗪化合物具有较低的香气阈值，是烤香味的重要成分[20-21]，其中2,3,5,6-四甲基吡嗪具有烘烤、花生、榛子、可可香气，2-异丁基-3-甲氧基吡嗪具有辣椒香气。

托县辣椒辣度较低而风味物质种类最丰富，魔鬼辣椒辣度最高而风味物质种类较少，而新一代辣椒、天鹰辣椒的辣度较低且风味物质含量较少，因此可根据不同的加工需要对辣椒品种进行筛选。

4 结论

通过使用HS-SPME-GC-MS分析4个不同品种辣椒中的香味物质，最终检测出香味物质99种，其中有41种物质的相对含量≥1.00%。检测出的香味物质主要分为烃类、醇类、醚类、酮类、醛类、酸类、酯类和其他类。其中，烃类和醚类是构成托县辣椒香味物质的主要种类，烃类和酯类是新一代辣椒、天鹰辣椒和魔鬼辣椒香味物质的主要香气物质。

从4种辣椒香味物质的种类来分析，托县辣椒的香味物质种数最多，有57种；其次是魔鬼辣椒50种，新一代辣椒42种，而天鹰辣椒的种数最低，有38种。魔鬼辣椒的主要香气成分中(R)-(+)-柠檬烯含量最高，托县辣椒的主要香气成分中4-烯丙基苯甲醚含量最高，而新一代辣椒、天鹰辣椒的主要香气成分中3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并环轮烯含量最高。