金属组学方法识别水中络合态重金属形态及其吸附净化技术研究进展

何丽娜 SCHOTT Eduardo 吴一楠*

(1.同济大学 环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092;2.上海污染控制与生态安全研究院,上海 200092;3.智利天主教大学 无机化学系,圣地亚哥 4860)

水体重金属污染是当前我国面临的重大环境问题之一。在制革、电镀、印染等行业排放的废水中,重金属离子通常与乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸等有机物形成络合态重金属。相较于游离态离子,络合态重金属具有高水溶性,可在广泛pH值范围内稳定存在且形态复杂,其潜在毒性通常较单独重金属离子和有机配体均要高[1],且去除难度更大,使用传统化学沉淀法处理络合态重金属废水难以满足排放标准[2]。因此,对络合态重金属废水的高效处理迫在眉睫。

为了实现对废水中络合态重金属的高效选择性去除,对其形态的识别尤为关键。金属组学是继基因组学、蛋白质组学和代谢物组学之后的一门新兴学科[3],是系统研究生命体内自由或络合的金属/类金属的分布、含量、化学种态及其功能的综合学科。金属组学分析方法包括:电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、高效液相色谱(HPLC)、基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、X射线吸收谱(XAS)等[4-7],是络合态重金属形态识别的主要分析手段。本文对现有基于金属组学方法分析废水中络合态重金属形态的研究进行了归纳与评述,以期为络合态重金属废水中复杂形态的识别提供借鉴。

目前针对络合态重金属废水的常用处理技术主要包括化学沉淀法、氧化法、膜分离法和吸附法等[8]。化学沉淀法一般用于高浓度络合态重金属废水的处理,具有成本低、易操作和分离效果好等优点,但在实际应用中存在沉淀胶体固液分离困难和硫源异味等问题[9]。氧化法具有反应快和效率高等特点,但在实际处理过程中存在氧化剂用量大和成本高等问题。膜分离法具有高效、简单和节能等优势,但存在选择性有限、寿命短、清洗和维护困难等问题。吸附法具有操作简便、能耗低和适应性强等优点,是去除水中污染物的有效控制技术之一[10]。本文综述了吸附净化技术在络合态重金属废水处理中的研究进展,以期为络合态重金属废水高效处理提供参考。

1 金属组学方法识别水中络合态重金属形态

乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等多种络合剂的存在导致工业废水中络合态重金属形态十分复杂。传统基于重金属离子浓度和化学需氧量(COD)等粗略信息,难以准确获得络合态重金属的性质和特征,导致对此类废水的净化处理极具挑战。因此,对其形态的识别是处理含络合态重金属工业废水的前提和关键。

金属组学形态识别过程包括提取(酸碱提取、酶解等)、分离[气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、电色谱(EC)等]、检测[电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、ICP-OES等]、鉴定[MALDI-TOF-MS、电喷雾质谱(ESI-MS)等]和结构分析[XAS、核磁共振质谱(NMR)等]等[4,11]。金属组学是研究水中络合态重金属复杂形态和结构的最有力工具之一。PHILLIPS等[12]采用X射线吸收近边结构谱(XANES)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测量Cu的L边,对水溶液中含铜络合物进行结构解析,发现苹果酸铜具有5/6-O环结构,乙二胺四乙酸铜具有五齿配位结构(图1)。

图1 (a)Cu-配体溶液中Cu L3边的XANES谱图;(b)Cu-苹果酸和(c)Cu-EDTA的ATR-FTIR谱图以及形态分布图[12]Figure 1 (a)XANES spectrum of copper L3-edge in Cu-ligand solutions;ATR-FTIR spectra and morphology distribution of(b)Cu-malate and(c)Cu-EDTA.[12]

常见的组合质谱(MS)技术也可对天然镍络合物进行结构表征[13]。SHAN等[14]对臭氧氧化+吸附组合工艺处理前后的化学镀镍废水中Ni(Ⅱ)络合物的形态进行分析(图2)。阳离子色谱-电感耦合等离子体质谱(CIC-ICP-MS)和阴离子色谱-电感耦合等离子体质谱(AIC-ICP-MS)结果表明,化学镀镍废水中存在游离Ni(Ⅱ)和非游离Ni(Ⅱ),臭氧氧化后Ni(Ⅱ)络合物被有效降解。通过尺寸排阻色谱-电感耦合等离子体质谱(SEC-ICP-MS)分析显示臭氧氧化后Ni(Ⅱ)络合物的分子尺寸减小。高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)分析表明臭氧氧化后 Ni(Ⅱ)络合物的降解产物极性增加。采用高效液相色谱电喷雾离子源高分辨质谱(HPLC-ESI-HRMS)鉴定结果表明,有4种Ni(Ⅱ)络合物的配体中含有N。此工作为基于分子识别的实际废水处理提供了新思路。此外,三维荧光和高效液相色谱-飞行时间质谱(HPLC-QTOF-MS)也可用于分析电镀废水中Ni(Ⅱ)络合物在臭氧氧化处理前后的形态变化[15]。

图2 臭氧结合吸附技术处理化学镀镍废水中含Ni(Ⅱ)络合物形态分析及其工艺流程图[14]Figure 2 Morphological analysis and flowchart of the Ni(Ⅱ)complexes treatment in electroless nickel plating wastewater by ozone and adsorption.[14]

2 用于络合态重金属去除的常见吸附剂

吸附法因其操作简单、速率快、环境友好等优势被广泛应用于各种行业废水处理中。去除络合态重金属的吸附剂通常具有氨基、羟基等官能团,可通过络合或形成氢键等与络合态重金属中的金属离子或有机配体相互作用。常见用于络合态重金属的吸附剂种类主要包括炭基吸附剂、铁基纳米材料、聚合物材料、纳米金属氧化物、金属有机骨架材料等。

2.1 炭基吸附剂

炭基吸附剂主要包括活性炭、生物炭、石墨烯、碳纳米管等材料。其中,活性炭具有多孔结构、高吸附容量和高机械强度等特点,是处理络合态重金属废水中最常用的吸附剂之一[16]。

活性炭纤维(ACF)是一种具有更高比表面积的活性炭[17]。TENG等[18]合成了一种壳聚糖(CS)改性的ACF复合材料(CS/ACF),研究发现CS/ACF对电镀废水中Pb(Ⅱ)-EDTA的吸附可在30 min内达到平衡,去除率为99.40%。通过XPS和FT-IR等表征手段证明CS/ACF对Pb(Ⅱ)-EDTA的优异吸附性能主要归因于:1)Pb(Ⅱ)-EDTA通过配体交换与CS/ACF中含氮官能团发生内球络合;2)Pb(Ⅱ)-EDTA中H原子与CS/ACF中含氮官能团的N原子之间形成氢键;3)静电相互作用;4)孔填充等作用机制。

2.2 铁基纳米材料

铁基纳米材料具有高比表面积、高反应活性以及氧化还原性质,可结合吸附或共沉淀过程去除络合态重金属[19]。铁基纳米材料一般分为纳米零价铁(nZVI)、铁(羟基)氧化物和改性铁基纳米材料等。

2.2.1 纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)

在水环境中,nZVI会被溶解氧氧化生成铁氧化物并包裹在其外部[20]。 nZVI具有独特的核壳结构与优越的电子传递能力,可通过还原、吸附和共沉淀的组合方式,快速去除重金属离子及有机污染物[21]。

nZVI可通过硫化、磷酸和双金属等方法改性以克服易团聚、钝化等缺点[22]。LIU等[23]研究发现经硫化改性的nZVI(S-ZVI)能够在60 min内完全去除腐植酸(HA)络合的Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)。S-ZVI可以通过铁氧化物外壳实现将HA络合的重金属成功解络(图3),并且释放的重金属离子可以通过形成金属硫化物和/或吸附在S-ZVI体系中生成的铁氢氧化物表面而得到有效去除。LIAO等[24]研究发现草酸改性的nZVI(Ox-ZVI)可以在近中性条件下一步解络Cr(Ⅲ)-EDTA,且过程中不产生有毒的Cr(Ⅵ)。Ox-ZVI表面的草酸亚铁外壳通过吸附和活化O2产生1O2活性物种,从而选择性断裂Cr(Ⅲ)-EDTA中的Cr—O和Cr—N键,同时释放的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3形式原位沉淀在Ox-ZVI表面,EDTA配体则被产生的·OH降解。

图3 (a)AC、ACF和CS/ACF对Pb(Ⅱ)-EDTA的去除效率;(b)CS/ACF对Pb(Ⅱ)-EDTA的吸附机制[18];(c)Ox-ZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的解络机理图[24]Figure 3 (a)The removal efficiency of Pb(Ⅱ)-EDTA by AC,ACF,and CS/ACF;(b)Adsorption mechanism of Pb(Ⅱ)-EDTA on CS/ACF [18];(c)Decomplexation mechanism diagram of Cr(Ⅲ)-EDTA by Ox-ZVI[24].

2.2.2 水铁矿(Ferrihydrite,Fh)

Fh是一种弱结晶的纳米铁氢氧化物[25],具有高比表面积和表面活性,可以通过吸附和共沉淀作用去除与水中污染物[26]。

有研究报道,当Fh中掺杂部分Al时,可进一步增强其稳定性[27]。ZHANG等[28]制备了不同Al掺杂量的水铁矿(Fh-Al)吸附剂,用于去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA。结果表明,Fh-Al-6[Al/(Al+Fe)的摩尔比为6%]可一步吸附Cr(Ⅲ)-EDTA络合物,其最大吸附容量为41.47 mg/g(pH=3时),并可用Na2SO4溶液(2 g/L)处理再生。Fh-Al对Cr(Ⅲ)-EDTA的可能吸附机理是表面络合和静电吸引作用。

2.3 聚合物材料

2.3.1 表面印迹聚合物(Surface Imprinted Polymers,SIPs)

分子印迹聚合物(MIPs)是一种对某些特定分子具有专一识别特性的特殊材料,具有较高的亲和性与选择性,在免疫分析、疾病治疗和细胞成像等领域具有广泛应用[29-30]。

传统MIPs存在传质慢、动态性能差、机械强度低等缺点,可通过在载流子表面形成印迹层来避免,即表面印迹聚合物(SIPs)[31]。SUN等[32]通过将聚乙烯亚胺(PEI)接枝在氯甲基聚苯乙烯(CMP)微球上,合成了一种新型表面印迹聚合物(Cu-CA-SIP)用于选择性去除水中柠檬酸铜[Cu(Ⅱ)-CA]。在低Cu(Ⅱ)-CA浓度下(0.5 mmol/L),Cu-CA-SIP对Cu(Ⅱ)的去除率接近100%,最大吸附容量为1.38 mmol/g。在Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)-CA,Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)-CA,Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)-CA和Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)-CA共存体系中,Cu-CA-SIP对Cu(Ⅱ)-CA的选择性系数分别为9.66、2.32、1.40和44.55。Cu-CA-SIP对不同重金属络合物的吸附机理包括静电和配位相互作用以及配位构型识别。

2.3.2 树脂聚合物

合成树脂是人工合成的一类高分子聚合物,具有高吸附效率和易被官能团修饰等特点[33]。

合成树脂种类繁多,其中聚苯乙烯基多胺树脂和聚氨基乙酸树脂能够有效去除水中柠檬酸重金属络合物,络合吸附和表面解络-桥连是潜在吸附机制[34-35]。LING等[36]采用含有亚胺二乙酸基的D463树脂和多胺基的PAMD树脂去除氨(AA)和/或焦磷酸盐(PP)共存体系中的Ni(Ⅱ),研究发现AA和PP分别降低了D463对Ni(Ⅱ)的吸附,但提高了PAMD对Ni(Ⅱ)的吸附。经DFT/XPS分析证实,Ni(Ⅱ)络合物解络是D463捕获Ni(Ⅱ)的主要机制;而PAMD与NiP2O72-之间的双位点作用(静电吸引)是增强Ni(Ⅱ)被吸附在PAMD上的主要原因。

2.4 纳米金属氧化物

纳米金属氧化物[Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mn(Ⅳ)等氧化物]具有高比表面积、高化学活性、易合成和成本低等优点,在特异性去除络合态重金属方面具有潜在应用前景[37-39]。

有研究报道草酸等有机酸通过形成Fe-羧基-Ni三元配合物,增强氧化铁对Ni(Ⅱ)的吸附能力[40]。南京大学ZHANG等[41]通过将纳米氧化锆(HZO NPs)负载在阴离子交换剂D201中制备复合材料HZO-201,用于去除高盐废水中Cu(Ⅱ)-CA。结果显示,HZO-201对Cu(Ⅱ)-CA的吸附容量约为130 mg Cu/g-Zr。HZO-201对草酸、酒石酸和琥珀酸络合物也具有较好吸附效果。通过扫描透射电子显微镜-能量色散光谱(STEM-EDS)、ATR-FTIR和XPS等多种表征结果可知Cu(Ⅱ)、柠檬酸配体和纳米HZO之间形成三元配合物是主要吸附机制如图4(a)所示。

图4 (a)HZO-201对Cu(Ⅱ)-CA的吸附[41];(b)UiO-66(Zr)对三种EDTA络合物的动力学吸附曲线;(c)UiO-66(Zr)及活性炭对重金属-EDTA络合物的吸附动力学对比;(d)三种EDTA络合物在UiO-66(Zr)八面体笼中的最有利位置及其吸附能[44]Figure 4 (a)Adsorption of Cu(Ⅱ)-CA by HZO-201[41];(b)Kinetic adsorption curves of EDTA-complexed heavy metals on UiO-66(Zr);(c)Adsorption kinetics comparison of heavy metal-EDTA complex by UiO-66(Zr)and activated carbon;(d)The most favorable location and adsorption energies of three EDTA complexes in UiO-66(Zr)octahedral cages [44].

2.5 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料[42-43],具有高孔隙率、大比表面积、孔道可调以及拓扑结构多样性等优势,得到广大研究者的关注。

MOFs去除重金属离子的应用已较为广泛,但其处理络合态重金属废水的研究还较为稀缺。LOU等[44]采用UiO-66(Zr)粉末材料去除水中EDTA络合物。研究发现,其对于单一EDTA络合的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均具有快速但有区别的动力学吸附速率(最快5 min可达到吸附平衡)和较高的吸附容量(最高可达120 mg/g,远高于活性炭的2.56 mg/g)(表1)。通过DFT计算发现Cu(Ⅱ)-EDTA与UiO-66(Zr)的结合能高达301 kJ/mol,且不同重金属络合物之间差异较大,初步推测二者之间的作用机制主要是通过路易斯酸/碱配合作用和阴离子-π作用。南京大学郭琳颖等[45]通过希夫碱反应制备得到聚乙烯亚胺改性的UiO-66(Zr)(UiO-PEI)用于选择性吸附柠檬酸铬[Cr(Ⅲ)-CA],结果表明,UiO-PEI对Cr(Ⅲ)-CA的饱和吸附容量为58.39 mg/g,是UiO-66(Zr)的3倍。吸附机制主要为UiO-PEI通过丰富的氨基官能团与Cr(Ⅲ)-CA形成稳定络合结构,包括两种作用途径:1)Cr(Ⅲ)-CA中的Cr金属端与UiO-PEI中的氨基形成氢键;2)Cr(Ⅲ)-CA中的羧基与UiO-PEI中的氨基通过希夫碱反应形成C—N键。

表1 不同吸附剂对络合态重金属的最大吸附容量和吸附机制

3 吸附耦合其他工艺处理络合态重金属废水

除了用单一的吸附法去除络合态重金属外,吸附还可以耦合其他水污染修复技术用于处理络合态重金属废水,与吸附法相关的复合工艺在特定情况下可以更有选择性和彻底性地去除络合态重金属。

3.1 Fe(Ⅲ)驱动的UV/Air工艺技术结合吸附技术

YUAN等[46]通过使用一种组合工艺来增强EDTA络合系统中重金属的回收,首先采用少量Fe(Ⅲ)驱动的UV/Air工艺技术(LFUA)快速解络EDTA络合物,随后使用螯合树脂吸附(CRA)解离的重金属离子。在LFUA工艺过程中,Fe(Ⅲ)取代EDTA络合物中的重金属离子生成Fe(Ⅲ)-EDTA,通过配体-金属电荷转移反应(LMCT)直接光解Fe(Ⅲ)-EDTA,并通过HO2·/O2·-间接光解EDTA配体。随后采用D463树脂对经LFUA工艺解络的重金属离子进行吸附[图5(a)]。结果表明,与直接吸附法相比,采用LFUA工艺后,D463树脂对解离重金属离子的吸附容量(64.5 mg/L)至少提高2个数量级,且剩余Cu(Ⅱ)浓度低于0.5 mg/L。LFUA+CRA的集成工艺因具有经济可行性、实际应用性和清洁环保性,被认为是一种去除废水中络合态重金属和回收重金属离子的有效工艺。

图5 (a)LFUA工艺的反应机理图[46];(b)芬顿反应辅助BC-MnOx去除Cu(Ⅱ)-EDTA的机理图[47]Figure 5 (a)Reaction mechanism during LFUA process[46];(b)Mechanism diagram of removal of Cu(Ⅱ)-EDTA by Fenton reaction-assisted BC-MnOx[47].

3.2 芬顿氧化协同吸附技术

协同方法在重金属污染处理方面被广泛应用。ZHU等[47]采用多价纳米氧化锰改性的生物炭(BC-MnOx)进行协同吸附和芬顿反应催化,以去除水中Cu(Ⅱ)-EDTA,该体系对铜和总有机碳的去除率分别达到94.67%和92.79%。BC-MnOx催化芬顿反应生成的羟基自由基(HO·)能够攻击Cu(Ⅱ)-EDTA,并通过在不同位置同时脱羧释放出低分子量的有机-Cu络合物,同时这些被释放出的物质被BC-MnOx吸附[图5(b)]。此BC-MnOx具有高效去除络合态铜、稳定性高、成本低以及获得性广等优点,为去除重金属络合物的实际应用奠定了良好的基础。

4 展望

络合态重金属结构稳定、形态复杂,传统用于游离态重金属处理的化学沉淀等方法已难以对其有效去除。为了满足我国日益严格的重金属废水排放标准,需要在准确识别水中络合态重金属形态的基础上,不断探索和研究处理络合态重金属废水的新技术和新方法。吸附法具有操作简单、能耗低、适应性强等优点,可在处理络合态重金属废水中发挥非常重要的作用。

目前络合态重金属废水处理方面仍面临一些科学技术挑战。首先,当前基于金属组学的络合态重金属识别和形态分析方法总体仍较为繁琐复杂,且对技术分析人员的能力要求较高,不利于开展现场快速检测和普及使用。发展简单、快速的分析方法和便携设备十分必要。其次,实际环境中络合态重金属的形态可能会随吸附过程中pH值等影响因素存在动态变化,进一步增加了机制分析的难度。借助现代表征技术特别是原位分析手段并与理论计算相结合,有助于深入了解络合态重金属与吸附材料之间的作用机制,指导新型高选择性吸附剂的设计开发。再者,目前报道的吸附材料多停留在实验室制备阶段,成本较高,限制了其在实际水处理中的应用。开发低成本、高效和可循环使用的吸附材料便成为关键。最后,考虑到络合态重金属废水成分复杂,且吸附剂的吸附容量有限,采用吸附与其他工艺的耦合技术,对实现络合态重金属废水的经济和高效净化处理有着更大的发展前景。