玻利维亚科伊帕萨盐湖卤水吸附提锂后尾液自然蒸发实验研究

权彩兄,余明祥,陈元军,任元成

(青海中信国安锂业发展有限公司 青海省硫酸盐型盐湖资源综合利用重点实验室,青海 格尔木 816099)

1 前言

玻利维亚科伊帕萨盐湖位于安第斯山中部奥鲁罗省,乌尤尼盐湖的北方,湖区面积约为2 218 km2,平均海拔约为3 650 m。该盐湖地区日照强烈,气候干旱少雨,年平均蒸发量为1 200～2 200 mm,年降雨量为100～500 mm。该盐湖中钠、 钾、锂、镁、硼、硫等矿物资源储量巨大,根据研究资料显示,预估科伊帕萨盐湖碳酸锂资源量约1 500万t,氯化钾资源量约2亿t。根据实地现场取样分析结果,其卤水性质为高镁锂比、硫酸镁亚型,跟中国青海东、西台吉乃尔盐湖一致,具有极高的开发价值。

表1 科伊帕萨卤水吸附提锂后尾液组成Tab.1 Composition of tail liquid after lithium extraction by adsorption of brine from Coipasa Salt Lake

2 实验部分

2.1 实验原料

原料卤水由玻利维亚国家锂公司(YLB)提供,取自科伊帕萨盐湖区域的原卤经吸附提锂后用于蒸发实验,用量1 050 L,密度为1.216 0 kg/L(25 ℃),具体成分见表1。

2.2 蒸发装置

尾液放置于容积为500 L的3个塑料框中,放于室外进行自然蒸发。蒸发时间为5～8月,地点位于青海省格尔木市青海中信国安锂业发展有限公司西台矿区内,卤温平均为27 ℃。

2.3 实验方法

2.4 测试方法

2.5 相图分析

图1 玻利维亚科伊帕萨盐湖卤水吸附提锂后尾液在25 ℃水盐体系相图中系统点位置Fig.1 Location of system points in the phase diagram of the water salt system after lithium extraction by adsorption of the brine from Coipasa Salt Lake in Bolivia at 25 ℃

3 实验结果与讨论

3.1 自然蒸发结晶路线与结晶顺序

玻利维亚科伊帕萨盐湖卤水经吸附提锂操作后的尾液在自然蒸发过程中液相、固相各组分含量变化见表2、表3,表3中固相样品均为湿基。

表2 科伊帕萨卤水吸附提锂后尾液自然蒸发过程液相各组分含量变化表Tab.2 Content changes table of various components in the liquid phase during the natural evaporation process of the tail liquor after lithium extraction by adsorption of the brine from Coipasa Salt Lake

表3 科伊帕萨卤水吸附提锂后尾液自然蒸发过程固相各组分含量变化表Tab.3 Content changes table of solid phase components during the natural evaporation process of the tail liquid after lithium extraction by adsorption of brine from Coipasa Salt Lake

图2 玻利维亚科伊帕萨盐湖卤水吸附提锂尾液自然蒸发过程中液相在25 ℃水盐体系相图中的结晶路线Fig.2 Crystallization route of the liquid phase in the water salt system phase diagram at 25 ℃ during the natural evaporation process of tail liquid after lithium extraction by adsorption of brine from Coipasa Salt Lake in Bolivia

3.2 卤水蒸发过程分析

从表2、表3数据中分析,第一阶段:2022-05-30将重1 050 L卤水放进3个塑料框内,放于室外进行自然蒸发。液相在L00～L6阶段,由实验过程中的取样检测发现,液相中氯化钠含量逐渐降低,钾、硫酸根等含量逐渐升高,取固体样发现NaCl不断析出。在K+达到35 g/L时分离出的固相矿物总重167.83 kg,NaCl析出率占尾液的73.23%、KCl损失率为18%,蒸失水率56.94%。

由于缺少鉴定资料,将化学分析结果进行配盐计算后表明,主要是NaCl固体,无法确定其他矿物。应夹杂少许氯化钾、氯化镁和七水硫酸镁(MgSO4·7H2O),母液381.94 kg继续进行自然蒸发。

第二阶段:液相在L7～L12阶段,K+在35.328～29.952 g/L时进行1次固液分离,分离出的固相矿物总重83.012 kg,蒸失水率66.4%;可明显看出K+≥ 35 g/L时,K2SO4·MgSO4·6H2O达到饱和开始析出, 母液178.162 kg继续进行自然蒸发。从相图分析可以看出,此时分离出的矿物主要为软钾镁矾和泻利盐,此次分离应在L10点分离时较为合适,分离点稍微靠后。

第三阶段:2022-08-03～08-08液相在L13～L14阶段,K+为24.346～19.546 g/L, K+降至29 g/L时从相图可看出,体系已进入泻利盐和钾石盐共饱线上,此时开始有泻利盐和钾石盐析出。此阶段进行1次固液分离,分离出的固相矿物总重16.44 kg,蒸失水率70.04%。母液115.231 kg继续进行自然蒸发。

第四阶段:液相在L15～L19阶段,当K+降至在19.546 g/L时,体系进入光卤石相区,此阶段采取了一晒到底的方式,进行1次固液分离,分离出的固相矿物总重15.96 kg,蒸失水率70.75%,剩余母液90.176 kg,液相中钾离子含量3.648 g/L。

图3 自然蒸发过程中含量变化图Fig.3 Content changes diagram of K+ and during natural evaporation process

4 实验结论

2)通过样品的等温蒸发实验得出在实际生产中的一般原理流程,见图5。

图5 原理流程图Fig.5 Principle flowchart

在实际生产中,第一阶段蒸发可放在钠盐田中进行,第二阶段蒸发可放在软钾盐田中进行,第三阶段蒸发可放在钾混盐田中进行,第四阶段蒸发可放在光卤石盐田中进行。

3)根据市场情况及钾肥生产的效益,可以考虑钾肥产品为硫酸钾镁肥(Pic)和氯化钾,也可以用硫酸钾镁肥(Pic)和氯化钾进行转化生产硫酸钾。

由光卤石田中排出的老卤中B2O3、Li+的含量分别为32.460、0.484 g/L,而尾液中的含量分别为1.594、0.023 2 g/L,卤水中的B2O3、Li+得到了极大的浓缩,老卤中的硼可直接至后续车间制取硼酸。锂在盐田进行进一步的浓缩后可作为二次生产碳酸锂的原料,进而进一步回收利用。