层状双金属氢氧化物合成研究及形貌调控研究概况

逯登琴,曹雨微,2,宋 磊,孔会民,2,林彦军

(1.西部矿业集团科技发展有限公司,青海 西宁 810007;2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029;3.青海西部镁业有限公司,青海 德令哈 817000)

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的金属化合物,由带正电的金属离子和带负电的层间阴离子通过共价键相互作用组成[1]。基于LDHs层板金属阳离子和层间阴离子的可调控性,LDHs在各个领域都得到了探索,包括废水净化、制药工业、催化和表面处理[2-4]。由于其出色的表面活性和可调整的结构,LDHs已经成为有前途的污染物吸附剂。LDHs及其衍生物已被用于吸附水中的抗生素[5]、重金属离子[6]、染料色素[7]、气体[8]、有毒物质[9]、放射元素[10],并显示出理想的效果。

提高LDHs吸附效果的途径除选择合适的操作条件外还可以通过:(1)提高吸附剂的比表面积,调整孔径大小。(2)优化吸附剂的化学结构,使其与目标物质的相互作用力更强。(3)采用多级吸附、反复循环等方式,增加吸附剂的使用效率。(4)利用吸附剂的特殊性质,设计具有特定吸附性能的吸附材料。同时,提高吸附剂比表面积可以从改变形貌下手,一般球形多孔结构比表面积大,吸附效率高。

1 LDHs性质

当LDHs被浸泡在水溶液时,层间阴离子可以与其他离子交换。在LDHs的八面体单元中的金属阳离子也可以被具有类似离子半径的其他金属阳离子取代。因此,可以很容易地设计出具有特定用途的可控成分的LDHs。

(1)层间阴离子交换

(2)层板同晶取代

LDHs结晶时,晶体结构中的金属离子可以部分被性质类似、大小相近的金属离子取代,但晶体结构型式基本不变,这个过程称为同晶取代。如Ni、Cr掺杂MgAl-LDHs[23]、锆掺杂MgFe-LDHs[24]、铜掺杂CaAl-LDHs[25]。

近年来,LDHs作为重要的无机非金属功能材料之一,在保持自身原有功能的基础上,通过调控实现特殊功能化,衍生出系列产品。LDHs理化性质表现出4个主要特点:①碱性。由于金属层板上携带羟基,使LDHs呈一定的碱性。这使得LDHs在吸附领域和提高有机基材阻燃方面表现出应用价值[26]。②热稳定性。LDHs结构中的共价键、氢键及静电作用等赋予其一定的热稳定性[27]。③组成调变性。层板阳离子和层间阴离子均可通过调控制备工艺实现改变,同时改变相关原料比例及溶剂环境的电荷密度均可制备具有特殊结构和功能的插层产品[28]。④层板剥离性。层间阴离子大小及其排布方式可将层板玻璃,进而实现薄层LDHs的制备。

2 制备方法

(1)共沉淀法

共沉淀法[29]是材料合成最常用的制备方法,即将目标LDHs所需的盐溶液和碱溶液按一定的比例混合制备而成。过程中可以通过改变加入顺序、调整添加速率和添加方式、调节pH值,使体系达到过饱和状态实现共沉淀。通过LDHs的自组装性能,金属阳离子形成层板,阴离子插层至层板间。目前的研究中,已经成功通过共沉淀法将小分子化合物、金属配合物(如苯磺酸盐、磺化酞菁钴等)引入LDHs层间构筑不同性能的功能材料。当某些目标功能分子较难固定于层间时,引入共插层技术。即引入起到柱撑层板效果的第一客体,增大层间距,且对分子的取向和聚集程度发挥一定积极作用,进而实现插层的发生,常用的有烷基磺酸钠。

沉淀法还可以增加水热、微波、超声等条件。水热条件[30],即在反应过程中增加能量控制,使材料更好地向所需的目标方向生长。微波条件[31]使材料均匀受热,在此条件下晶体各方向生长会保持一致,同时,采用微波加热升温速度更快,反应效率更高。超声辅助条件[32]可以减少物料团聚,尤其在使用固体原料时,在超声的辅助下同样有利于材料的均匀生长。

(2)离子交换法

(3)焙烧还原法

焙烧还原法是基于LDHs的“结构记忆效应”,即在400 ℃左右的温度下煅烧生成双金属氧化物,此时LDHs层间的阴离子被去除,将形成的双金属氧化物作为目标LDHs的前驱体加入到待插阴离子溶液中,可制备出新的目标产物[35]。此种方法排除了其他阴离子的干扰,但是操作繁琐。

(4)溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是从有机角度合成LDHs的手段,并以其高效的诱导性能而得到关注。该方法结合金属烷氧基易水解的特性使其与金属有机配合物发生缩聚反应,形成稳定的溶胶体系,溶胶进一步聚合形成凝胶,凝胶最后经过干燥、煅烧处理生成所需的LDHs纳米粒子。此法反应条件相对简单,生成的LDHs纯度高、均一性好。

(5)清洁工艺法

在传统制备LDHs的方法中需要使用大量的强碱,Ren等[36]使用共沉淀法制备了不同形貌的Mg-Al-LDHs,盐溶液为100 mL,将混合物pH值调整至9.5～10需要10 L水洗涤,同时产生大量的盐。为保证LDHs的质量需进行多次洗涤,致使大量资源浪费,且碱性废水处理难度较大,为后续工作带来不利影响。清洁工艺法是依托原子经济性反应来制备LDHs的一种方法,反应物所有原子都能有效地融入到目标产物中,从而产生100%的原子经济反应,这能最大限度地提高原子利用率,解决副产物对工艺、环境的不利影响。清洁工艺法制备LDHs由于没有副产品,洗涤和过滤也可以省去。因此,清洁工艺法是一种发展前景好的环境友好型LDHs制备技术。

3 形貌调控机理

模板法是制备不同形貌材料的有效方法之一,模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板法即在合成过程中使用不会产生形变的结构刚性物质为模板,材料依托刚性模板提供的空间,生长成特定的形貌。软模板法是通过特殊的官能团诱导材料向特殊的形貌生长,如表面活性剂及其聚集体,包括柔性有机分子、微乳液等。通常软模板有几类:有机大分子模板、生物模板、表面活性剂模板和其他特殊模板,以有机物居多。

黄智等[37]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板制备出弯曲片状CaAl-LDHs。试验结果显示:PVP抑制了LDHs在a轴方向的生长,晶粒尺寸得到控制,从68.34 nm减小到34.17 nm;c轴方向没变化,保持在60.76 nm左右。即通过PVP的使用,控制了CaAl-LDHs在a轴方向的晶粒生长速率小于c轴。这可能与溶液中PVP特定的立体化学构象以及CaAl-LDHs的特殊协同作用有关。

侯丽娜[38]以棒状碱式氯化镁(Mg10(OH)18C12·5H2O)作为镁源,制备出棒状MgAl-LDHs。以条状NH4[Al(OOH)HCO3](AACH)作为铝源前躯体,通过控制一定的反应条件以生成丝瓜络状MgAl-LDHs。

柯国军等[39]以硝酸镁、硝酸铝为原料,尿素为沉淀剂,制备出不同形貌的LDHs。产品形成棒状结构是因为乙二醇与水形成微乳液,在该溶液中,乙二醇能够形成棒状胶束,LDHs颗粒形状取决于胶束形状。产品形成良好的片状结构是因为在水热反应体系中加入乙醇,乙醇基团中含有羟基,易吸附在LDHs颗粒的表面上,改变颗粒表面性能。同时,乙醇还具有良好的分散效果。以四丙基氢氧化铵为模板剂制备立方体MgAl-LDHs时,取决于模板剂的形状。

无机晶面调控剂有强碱氢氧化钠,还有一些无机盐,如K2CO3、MgSO4等。Raoof 等[40]将K2CO3引入LDHs制备体系,得出当碳酸钾(10 mol/L)用于这两个化学体系时,它在微波—水热反应期间充当有效的促进剂,形成纳米尺寸的HT或HC。

4 结论与展望

当前关于LDHs的主要合成方法是共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法、溶胶—凝胶法和清洁工艺法。文章总结了几种LDHs的合成方法,初步总结了不同方法的合成机理。LDHs合成工作的研究已经十分广泛,也取得了可喜的成就,但是在实际应用中还存在着许多急需解决的问题。未来LDHs 材料的制备研究可从以下两个方面着手:

1) 清洁工艺法已突破了共沉淀法过程中大量副产物盐和水资源消耗问题,但目前资源利用率高的方法仅有清洁工艺法,还需要继续开发新的绿色工艺路线。

2) 堆叠的层状结构使得其活性位点不能被充分利用,可以从调控形貌出发提高吸附率,重点加强无机调控剂的开发。