埃洛石纳米管硼吸附剂的制备及性能研究

马彦萍,冷利东,史国萍,吴成婷,崔香梅

(青海大学 化工学院,青海 西宁 810016)

硼作为一种重要的化学材料,广泛应用于陶瓷、玻璃工业、农用化肥和洗涤剂等领域[1]。我国青海等地蕴含着丰富的硼资源,目前从卤水中提取硼酸的主要方法有吸附法、酸化结晶法[2-3]、沉淀法[4]、萃取法和离子交换法[5]等。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种硅酸盐产物,具有典型的晶体结构,表面有许多的活性位点[6-7]。以埃洛石纳米管为主体进行改性,可以改善结构特性、扩展内部结构,并能体现出其独特的物理性质和化学性质。埃洛石纳米管有许多改性方法,如用酸碱进行处理,碱处理的优点是可以使HNTs管壁变薄,增加表面的羟基密度。有机硅烷偶联剂也是常用的改性剂[8-9]。埃洛石具有良好的亲水性,适合应用于吸附领域。

文章利用APTES氨基化埃洛石获得HNTs-NH2,再利用缩水甘油进行开环反应获得活性官能团—OH,制备出改性HNTs吸附剂,将其应用于水溶液中硼的吸附分离。首先制备出改性HNTs吸附剂,其次利用XRD、FTIR和SEM对吸附剂进行表征,然后考察pH值、初始硼浓度和吸附时间等因素对吸附性能的影响,为水溶液中硼的分离提供新型材料。

1 实验

1.1 试剂

埃洛石纳米管,工业级,灵寿县隆川钻井堵漏材料厂;氨丙基三乙氧基硅烷,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;环氧丙醇,国药集团化学试剂有限公司;硼酸,天津永晟精细化工有限公司;甲亚胺-H,河南中西恒大仪器仪表有限公司;L-抗坏血酸,上海展云化工有限公司;乙二胺四乙酸二钠,天津永晟精细化工有限公司;乙酸铵,国药集团化学试剂有限公司;乙酸,天津市大茂化学试剂厂;硼标准溶液,国家有色金属及电子材料分析测试中心;氢氧化钠,烟台市双双化工有限公司。除埃洛石纳米管,其余试剂均为分析纯。

1.2 埃洛石纳米管硼吸附剂的制备

1.2.1 胺基化改性埃洛石

按照m(KH550) ∶m(H2O) ∶m(C2H5OH)=1 ∶3 ∶15的比例[10],准确量取8.46 mL KH550、24 mL去离子水和120 mL无水乙醇,加入烧杯中,用磁力搅拌器搅拌水解60 min;称取2 g HNTs样品加入上述混合液中,超声分散30 min。将分散后的反应物转移到三颈烧瓶中,置于80 ℃油浴回流反应24 h,反应完成后将试液转移到锥形瓶中。所得产物利用无水乙醇洗涤5～6次、过滤,获得HNTs-NH2。

1.2.2 缩水甘油改性埃洛石

在上述产物中加入100 mL无水乙醇和4 g缩水甘油,搅拌后转移到三颈烧瓶中,80 ℃油浴回流反应12 h。所得产物用去离子水洗涤3～4次,用去离子水封层,冷冻。在-80 ℃下冷冻干燥48 h,获得改性埃洛石。

1.3 标准曲线的绘制

准确称取50 g乙酸铵和4.5 g乙二胺四乙酸二钠,加入3.5 mL乙酸和150 mL蒸馏水搅拌溶解,得到乙酸铵缓冲溶液。准确称取0.5 g甲亚胺-H和2.0 g L-抗坏血酸于棕色瓶中,加入100 mL去离子水,溶解,得到显色剂。该显色剂需现配现用。

准确移取0、0.125、0.25、0.375、0.5 mL硼标准溶液至25 mL的容量瓶中,稀释至浓度分别为0、0.5、1、1.5、2 mg/L。取20 mL溶液,加入乙酸铵缓冲溶液和显色剂各4 mL,混合均匀,置于暗处显色反应6 h。利用上海光谱仪器有限公司的双光束紫外可见分光光度计(SP-1920)于415 nm波长下测定吸光度A。以吸光度A为纵坐标,浓度C为横坐标绘制标准曲线,方程为A=0.398 8C+0.005 9,R=0.999 87。

1.4 静态吸附实验

考察不同pH值、吸附时间和初始硼浓度等对改性HNTs硼吸附影响。称取0.2 g吸附剂,加入50 mL待吸附溶液,置于振荡器中进行振荡吸附。吸附量由公式(1)计算:

(1)

式中:Q为硼吸附量,单位mg/g;C0为溶液初始硼浓度,单位mg/L;Ce为吸附平衡后上清液中硼浓度,单位mg/L;a为稀释倍数;V为硼酸溶液的体积,单位L;m为吸附剂质量,单位g。

1.5 表征

1.5.1 XRD

采用X射线衍射仪对改性前后的样品进行XRD表征。取适量的改性前和改性后的埃洛石样品在5～90 °的扫描范围内进行测试,工作电压为40 kV、工作电流为200 mA,表征制备得到的埃洛石硼吸附剂的晶体结构与物质组成。

1.5.2 FTIR

采用傅里叶红外光谱仪对改性前后的样品进行检测,波长范围为4 000～400 cm-1。

1.5.3 SEM

取适量的改性前后的埃洛石材料,进行 SEM 表征,扫描电压为15.0 kV,表征制备得到的埃洛石改性硼吸附剂的形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD结果分析

为了研究HNTs-NH2的微观结构,分别对改性前后的HNTs进行了XDR测试,结果见图1。从图1可以看出,改性前后的埃洛石样品的衍射峰位置基本没有改变,说明改性没有改变埃洛石原有的基本结构,但改性后的埃洛石衍射峰的强度较改性前整体略有下降。这说明改性后的埃洛石纳米管粒径更小,结晶度更低。

图1 改性前后HNTs的 XRD 图像Fig.1 XRD image of HNTs before and after modification

2.1.2 FTIR结果分析

改性前后埃洛石纳米管的红外光谱见图2。对比改性前后的埃洛石材料的红外谱图,两者出峰的位置和峰的形状基本一致,保留了埃洛石原料的特征峰。在3 620 cm-1处有明显的峰,表明有—OH的存在[11]。

图2 改性前后HNTs的红外光谱图像Fig.2 FTIR image of HNTs before and after modification

2.1.3 形貌分析

为了获得改性前后埃洛石的微观形貌,进行了扫描电子显微镜测试,见图3。改性前后的埃洛石具有管状结构,整体形态变化不大,但改性后的埃洛石分散更为均匀,有利于提高吸附性能。

图3 改性前(a)和改性后(b)HNTs的SEM图像Fig.3 SEM image of HNTs before and after modification

2.2 静态吸附试验结果

2.2.1 pH值对改性HNTs吸附性能的影响

图4 pH值对改性HNTs硼吸附量的影响Fig.4 Effect of pH value on boron adsorption capacity of modified HNTs

2.2.2 初始硼浓度对改性HNTs吸附性能的影响

探究了不同初始硼浓度对改性HNTs吸附性能影响,结果见图5。随着初始硼浓度增加,改性HNTs对硼酸的吸附量增大。由于随着硼酸浓度的增大提供了克服在吸附过程中传质阻力的推动力。最大吸附量为5.52 mg/g。

图5 初始硼浓度对改性HNTs硼吸附量的影响Fig.5 Effect of concentration on boron adsorption capacity of modified HNTs

2.2.3 吸附时间对改性HNTs吸附性能的影响

改性HNTs吸附剂对硼酸的吸附量随时间变化趋势见图6。吸附时间在前3 h,吸附量与时间呈正比,因为在3 h内,改性HNTs吸附剂具有足够多的吸附位点,在3 h时达到最大吸附量6.45 mg/g。随着吸附时间继续增加,吸附量变化不大。

图6 吸附时间对改性HNTs硼吸附量的影响Fig.6 Effect of contact time on boron adsorption capacity of modified HNTs

2.2.4 温度对改性HNTs吸附性能的影响

在不同温度下,改性HNTs硼吸附剂对硼酸的吸附量变化趋势见图7。可以看出,不同温度下硼酸的吸附量在一定范围内小幅度波动,并未产生明显的上升或下降趋势。这表明,在20～45 ℃内,温度对改性HNTs的硼吸附性能影响不大。

图7 温度对改性HNTs硼吸附量的影响Fig.7 Effect of temperature on boron adsorption capacity of modified HNTs

3 结论

文章通过用APTES胺基化埃洛石生成HNTs-NH2,用环氧丙醇进行改性,得到改性HNTs硼吸附剂。探讨pH值、初始硼浓度、吸附时间和温度对改性HNTs吸附性能的影响,经过一系列单一条件的静态吸附实验,得出最佳吸附条件为:pH值为6,初始硼浓度为1 000 mg/L,吸附时间为3 h,吸附温度对吸附量影响不大。改性HNTs的最大吸附量为6.45 mg/g。