水性环氧树脂改性水泥灌浆料微观与力学性能研究

吴剑扬,王长柏,吴捷豪,2,3,史文豹,施国栋

(1.安徽理工大学 土木建筑学院,安徽 淮南 232001;2.江汉大学 省部共建精细爆破国家重点实验室,湖北 武汉 430056;3.江汉大学 爆破工程湖北省重点实验室,湖北 武汉 430056;4. 安徽建筑大学 土木工程学院,安徽 合肥 230601)

近年来我国对煤炭资源需求的增长,煤炭开采量逐步提升,但同时也伴随着采煤条件的日益复杂和矿山开采环境恶化的问题。如在煤矿开采过程中,煤矿顶板会因围岩失稳而引发垮落、冒落,同时还会造成地表沉陷、边坡的不规则变形等工程灾害,这威胁着煤矿及井下施工人员的安全[1-3]。注浆加固技术是保障煤矿施工安全的一项重要手段[4-5],因此研究注浆效果具有重要意义。注浆效果的优劣与多个因素相关,包括注浆现场信息数据[6](如实时分析和反馈数据等)、施工工艺[7]和注浆材料[8-9]。这些因素中,注浆材料是注浆技术的关键因素之一,直接影响最终的注浆效果。

目前,普通硅酸盐水泥仍是注浆加固施工中应用最广泛的材料[10]。然而,水泥基的注浆加固材料凝结硬化时间长、抗变形能力弱,并存在制备过程中原料不可再生、能耗高、污染重等问题。因此,研究一种性能优良、环境友好的改性注浆加固材料越来越重要。

近年来,许多研究人员对注浆材料进行了深入研究,并获得了丰富的研究成果。张涛麟[11]等制备了不同配比的超细硅酸盐水泥搭配纳米硅溶胶、粉煤灰和硫酸钙晶须注浆材料,并采用响应曲面法确定了注浆材料的最优配比。发现以最优配比制备的浆液能更好的填充在钙质砂颗粒间,从而改善固结体的密实性并提高其强度。彭英华[12]等采用水泥-水玻璃为注浆材料,研究了不同配比对注浆材料性能的影响,并结合注浆的涌水治理效果得出水泥-水玻璃的注浆固化效果良好。张宁[13]等针对岩溶地区塌陷问题,选用赤泥、钢渣等固废制备了高性能赤泥基注浆加固材料,并建立了其性能调控方法。发现水泥掺量对加固材料7d的抗压强度影响最大,其中15%水泥掺量的强度最高,确定了最优流动性和力学性能的材料掺量。Cong Zhan[14]等为了对松散堆积物灌浆,设计了由聚乙醇、减水剂和水玻璃等配制成的聚合物改性水泥灌浆料,通过响应面法研究了其流动性、泌水率、凝结时间及力学性能等,并通过多目标优化确定了改性灌浆料的最佳配比,表明其适用于工程要求。

除了上述学者所用材料外,环氧树脂作为一种高分子材料粘结剂[15],具有耐腐蚀、低温固化、高黏结强度和较高的抗变形能力等优点,因此在注浆行业中得到广泛应用[16-18]。目前已有关于环氧树脂改性水泥灌浆料的研究。然而,对不同掺量对水泥灌浆料性能的影响的研究还不够深入和完善,而且研究结果存在差异。本研究通过加入不同聚灰比的水性环氧树脂改性水泥灌浆料,探讨了其力学性能、水化产物和微观性能,采用X射线衍射法(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法进行研究,并分析了各项性能之间的关系,同时探讨了水性环氧树脂对灌浆料的作用机制。

1 试验

1.1 试验原材料

本试验水泥采用P·O42.5级普通硅酸盐水泥,其技术指标及化学成分参数见表1。环氧树脂采用F0704水分散型环氧树脂,其能够在-5～40℃下贮存稳定,具体产品指标见表2。固化剂F0705为非离子型水溶性环氧固化剂,不含游离表面活性剂,与环氧树脂有良好的相容性,固化性能优异,其产品指标见表2,消泡剂为CK-626消泡剂(磷酸三丁酯,TBP)。

表1 硅酸盐水泥技术指标及化学成分

表2 环氧树脂及固化剂性能指标

1.2 试验配合比设计

本试验主要研究不同聚灰比的环氧树脂对灌浆料力学性能及微观结构等影响,试验配合比如表3。W/C表示水灰比,P/C表示聚灰比(乳液中的固体聚合物与水泥的质量比)。

表3 环氧树脂改性水泥灌浆料配合比

1.3 试验样品制备

按表3的配合比称取物料,将水泥加入水泥胶砂搅拌锅中匀速搅拌3min后停机。将配好的水、环氧树脂及固化剂加入搅拌锅中继续匀速搅拌3min。由于掺入的环氧树脂粘度大,在搅拌过程中会产生大量的气泡,因而需要在搅拌过程中加入消泡剂减少试样成型后的气孔。搅拌均匀的灌浆料按照ASTM C192/C192M的标准制备成50mm×50mm×50mm的立方体灌浆料试样,每组制备5个试样,所有测试结果均取5个试样的平均值。待试样成型后,养护1d拆模并置于水泥标准养护室分别养护3d,7d,28d。养护结束后(如图1所示),测定试样的抗压强度,应力应变及微观结构等性能。

图1 试样制备成型图

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂改性水泥灌浆料力学性能分析

根据聚合物改性砂浆的养护制度,分别将水性环氧树脂改性水泥灌浆料养护至预设龄期,进行抗压强度测试,测试结果如表4和图2所示。从图2中可以看出,随着环氧树脂掺量的增加,水泥灌浆料的抗压强度先增加后降低。当环氧树脂的掺量达到2.5%时,3d、7d和28d的抗压强度分别达到最大值,分别为31.07MPa、34.90MPa和37.96MPa。然而,当掺量超过5%时,水性环氧树脂改性水泥灌浆料的抗压强度低于对照组。导致抗压强度先增加的原因是,少量的环氧树脂能促进水泥颗粒的水化,水化产物中的水化硅酸钙(C-S-H)生成量增加,而C-S-H的生成与硬化是水泥早期强度的主要来源;另一方面是,相较于水泥颗粒而言环氧树脂颗粒粒径更小,少量的环氧树脂可以填补水泥间的微小裂缝,改善水泥的裂隙结构从而有利于提升强度。造成抗压强度后降低的原因一方面是,当水性环氧树脂掺入水泥中时,在搅拌过程中,由于环氧树脂具有较大的粘度,会产生大量气泡,虽加入消泡剂但仍有少量气孔生成,产生的气孔在抗压测试时会导致应力分布不均匀使得整体强度降低;另一方面是,在环氧树脂掺入水泥后,随着水化反应的进行灌浆料中的水分逐渐降低,环氧树脂会形成聚合物膜附着于水泥颗粒表面与水泥灌浆料形成一个整体,这不仅会抑制水泥的水化同时在受压状态下环氧树脂与水泥聚合物的承载能力低于水泥的承载能力。

表4 不同龄期环氧树脂掺量抗压强度值(MPa)

图2 不同掺量环氧树脂改性水泥灌浆料3d、7d、28d抗压强度图

根据ASTM C192/C192M的标准制备50mm×50mm×50mm的试样,并于试样表面对称中心位置粘贴应变片进行应力应变测试,由于该标准的试样较小,应力应变结果只做定性分析,不做定量分析。应力应变结果如图3所示。随着环氧树脂含量的增加,改性水泥灌浆料的极限应变逐渐增大,且当环氧树脂含量为20%时极限应变明显变大,同时弹性模量下降。这表明在相同应力强度下,随着环氧树脂含量的增加,应变逐渐增大,延展性逐渐提高。当环氧树脂掺入水泥灌浆料后,其与水泥形成的网络结构能够提高聚合物的韧性,且这种韧性的提升与环氧树脂含量的增加呈正相关。这是因为环氧树脂硬化后具有较高的抗变形能力,在与水泥浆体结合后改善了水泥浆体易脆性破坏的特性。

图3 不同掺量环氧树脂改性水泥灌浆料28d的应力应变图

2.2 XRD结果分析

在水性环氧树脂改性灌浆料完成抗压强度测试后,取碎块并置于60℃烘箱中烘干6h,烘干后磨粉并过200目筛,采用rigaku smartlab X射线衍射仪进行测试,以分析水化产物。图4(a)展示了环氧树脂改性灌浆料在不同龄期条件下的XRD图谱,其中以含量为2.5%的样品为例(以含量为0的样品作为对照)。图4(b)则展示了环氧树脂改性灌浆料在不同含量条件下的XRD图谱,以28d龄期为例。

从图4中可以看出,环氧树脂的掺入并未改变水化产物的种类,主要的水化产物为氢氧化钙(Ca(OH)2)、水化硅酸钙凝胶(C-S-H)以及少量的未水化的矿物熟料。这其中C-S-H是一种凝胶,很难形成尖锐的衍射峰,由于Ca(OH)2是C-S-H水化过程中的伴生产物,因此可从Ca(OH)2的生成中来推断出C-S-H在水化过程中的生成情况。其中所涉及的反应如下:

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-2+x)H2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(3)

虽然XRD结果未显示出水化产物的不同,但从不同龄期和不同环氧树脂含量条件下水化产物峰值的变化可以看出,水化产物的形成和含量受到这些条件的影响。

从图4(a)中可以观察到随着龄期的增长Ca(OH)2的衍射峰值逐渐增加。这表明随着时间的推移,水泥的水化反应程度逐渐增加。在同一龄期下,掺入2.5%含量的环氧树脂Ca(OH)2衍射峰值最高。然而,当环氧树脂含量超过5%时,Ca(OH)2衍射峰值逐渐低于对照组。这说明少量的环氧树脂有利于促进C2S和C3S与水的反应从而更有利于C-S-H的水化进程,提升灌浆料的强度。当掺入大量的环氧树脂时,环氧树脂中的亲水基会附着在水泥颗粒的表面,形成一层聚合物膜,这阻断水泥颗粒与水的接触,进而抑制了水泥的水化反应。尽管过量的环氧树脂抑制了水化反应,不利于抗压强度的提高,但是由于环氧树脂能与水泥颗粒形成连续的三维网络结构,提高了灌浆料的韧性,从而有利于抵抗变形能力的提升。

(a)不同龄期灌浆料XRD图

(b)不同掺量灌浆料XRD图图4 不同龄期及含量环氧树脂改性灌浆料XRD图

2.3 SEM结果分析

在水性环氧树脂改性水泥灌浆料完成抗压测试后,取约10×10mm的碎块放入真空罐中抽真空,并在观察前对碎块喷金处理,采用FlexSEM1000扫描电子显微镜进行界面分析。如图5(a)所示,在普通水泥灌浆料内部存在许多的微观裂隙,使得水泥浆体的结构不密实。随着环氧树脂的掺入,这些裂缝逐渐减小甚至被完全填补,从而增强了浆体结构的密实性。这种现象可以解释为水性环氧树脂颗粒尺寸较小,当掺入到水泥浆体中时,它们能够渗透到水泥浆体的裂隙中,从而使得浆体更为致密。这种填充效应使得水泥浆体的结构更加紧密,减少了微观裂隙的存在。

(a)环氧树脂含量0%

(b)环氧树脂含量1%

(c)环氧树脂含量2.5%

(d)环氧树脂含量5%

(e)环氧树脂含量10%

(f)环氧树脂含量20%

S.戴蒙德应用SEM对C-S-H的微观形貌进行系统研究,认为至少有4种形貌存在,分别为纤维状颗粒(柱状、棒状、管状、卷曲薄片状等)、网络状(交错状或蜂窝状结构)、等大粒子(也称Ⅲ型C-S-H,扁平状,三相尺寸几乎相等,可见Ca(OH)2交叉其中)、内部水化产物[19]。如图5(b)、(c)、(d)所示,水性环氧树脂改性灌浆料中水化产物C-S-H的形貌从棒状变化到网状再到与Ca(OH)2交叉的大粒子状。这说明环氧树脂的掺入可以改变C-S-H的形貌,并随着环氧树脂含量的增大C-S-H结构逐渐变致密。如图5(e)、(f)所示,水性环氧树脂改性灌浆料的水化产物Ca(OH)2表面附着明显的聚合物膜,并且与前几组相比Ca(OH)2的生成量也减少,这说明了过量的环氧树脂形成的聚合物膜会阻碍水化生成C-S-H,从而导致浆体整体强度降低。但环氧树脂的存在,在水泥颗粒的结构之间起到了层间联接作用,强化了晶体结构,有利于水泥浆体韧性的提高。

2.4 FTIR结果分析

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)近年来已被广泛应用于表征各种物质的特性。FTIR具有高灵敏度、非破坏性和相对简单的样品制备过程,因此被视为表征改性水泥表面化学性质的参考方法[20]。环氧树脂改性水泥的FTIR结果如图6(a)、(b)所示,其通过分析改性水泥的官能团来反映环氧树脂对水泥水化的影响。

(b)2750-3750波段FTIR图图6 不同环氧树脂改性水泥灌浆28dFTIR图

在FTIR光谱的2837～3667cm-1范围内,存在由改性水泥中的-OH键引起的特征峰[21-22]。图6(b)中3624～3667cm-1范围内的峰对应于水化产物Ca(OH)2中的-OH键的伸缩振动,表明改性水泥在此阶段发生了大量的水化反应。在3300～3504cm-1范围内的峰对应于其他水化产物中少量结晶水中的-OH键,而在2837～3014cm-1范围内的峰可能是由少量环氧树脂中的-OH键的伸缩振动引起。所有试验组中都检测到了由Ca(OH)2引起的-OH键峰,这表明每组样品都有良好的水化反应。然而,与对照组相比,掺入环氧树脂的样品显示出更高的-OH键峰值,但当环氧树脂含量较低(1～5%)时,峰值会下降,而当含量较高(10～20%)时,峰值也会下降。图6(a)中1338～1596cm-1范围内的峰对应于-C-O键的振动,可能是水化产物Ca(OH)2与空气中CO2反应生成的CaCO3中的CO32-引起。这表明水泥中仍存在松散的微观空隙,但随着环氧树脂的掺入,这些裂缝得到填补,阻隔了CO2与Ca(OH)2的接触,导致环氧树脂含量较高时,-C-O峰值不显著升高。在FTIR光谱的890～1088cm-1范围内,峰对应于Si-O键的伸缩振动,可能是由水泥中另一水化产物C-S-H凝胶中的Si-O键引起。

3 结论

本文研究了用环氧树脂作为外加剂来改善水泥基灌浆材料力学性能可行性,并研究了改性水泥中环氧树脂含量对水泥化学性能及其微观结构等的影响。基于实验结果可得出以下结论。

(1)环氧树脂的掺入主要影响的是水化产物的含量而不改变其种类,当掺入少量环氧树脂时会促进水化产物的生成,掺入过量的环氧树脂时则会产生抑制效果。

(2)少量的环氧树脂掺入可以在早期阶段促进针状或网状的C-S-H凝胶的形成,并填补微小裂缝,从而提高水泥的强度。然而,过量的环氧树脂会包裹水泥颗粒,导致水化反应不彻底,水化产物量减少,进而降低水泥的强度。

(3)水性环氧树脂的掺入对水泥的强度和韧性产生非线性的影响。当环氧树脂掺量在1%～5%范围内时,改性水泥灌浆料的强度会增加,其中2.5%的掺量会达到最大值。然而,当环氧树脂掺量在10%～20%范围内时,强度会有所降低。随着环氧树脂的掺入,改性水泥的韧性不断提高,即在相同应力条件下,随着环氧树脂含量的增加,应变逐渐增大。

本研究的结果表明环氧树脂作为改性剂来提升水泥基灌浆材料的性能是可行的,且最有利于改善水泥强度及韧性的掺量为2.5%。