微波药剂对煤炭脱硫效果的影响

康文泽, 敖笑颖

(黑龙江科技大学 矿业工程学院, 哈尔滨 150022)

0 引 言

国家统计局公布2022年我国规模以上工业原煤产量为45亿t,创历史新高,比上年增长9.0%,增速比上年加快4.3个百分点[1]。2022年我国能源消费总量为54.1亿t标准煤,同比增长2.9%,其中,煤炭消费占能源消耗总量的56.2%,比上年增长0.3个百分点[2]。煤炭消耗过程中产生了大量的CO2和SO2,二者排放会造成严重的环境污染。工业污染制约着中国经济的高速发展,既要保持能源安全,又要推动经济建设发展,那么煤炭的清洁高效利用就显得尤为重要。谢克昌院士曾说过煤炭虽然是化石能源,但实现了清洁高效利用的煤炭就是清洁能源。尤其在"双碳"背景下,煤炭清洁高效利用是国民经济可持续发展的前提,也是国家能源安全与持续稳定的内在要求。

对于高硫煤来说,煤炭清洁利用的首要任务就是脱硫。高硫煤占我国煤炭总储量的1/4[3],含硫超标的焦炭用于炼钢时会使钢铁产生脆热性,影响钢铁产品的质量。煤炭燃烧使煤中的含硫组分转化成SO2和H2S,严重污染环境。有效脱除煤中的硫分,尤其是脱除稀缺炼焦煤中的硫,将在很大程度上缓解目前国内优质炼焦煤资源短缺的问题[4]。在今后相当长的时间内,研究新型高效的脱硫方法是煤炭清洁高效利用的重要课题[5]。在提高煤炭脱硫效率的研究中,人们尝试外加能量场(超声/微波)强化脱硫,其效果明显好于传统的物理化学法脱硫。在外加能量场中,微波具有靶向加热、高效无污染的特点,得到了广大研究者的关注。近年来,以微波脱硫为主,延伸出了微波化学脱硫[6-7]、微波超声脱硫[8-9]、微波微生物脱硫[10-11]和微波磁选脱硫[12-13]等新型脱硫方法,其中微波化学脱硫是将微波和化学药剂联用,旨在提高脱硫效果。笔者以苏海图、海勃湾、金鸡台三种煤样为研究对象,进行了微波、化学药剂、微波和化学药剂联用三种方法的对比试验研究,探究微波、化学药剂各自的脱硫效果以及微波和化学药剂联用是否存在协同作用。

1 试 验

1.1 试验煤样

试验煤样采自内蒙乌海市的苏海图、海勃湾以及贵州遵义市的金鸡台。煤样破碎到0.5mm以下,密封备用。煤样的工业分析见表1,形态硫分析见表2。其中,记k为各形态硫的占比。

表2 煤样形态硫分析

由表1可知,苏海图煤样、海勃湾煤样、金鸡台煤样空气干燥基挥发分分别为20.34%、17.20%、11.71%,如果将挥发分换算成干燥无灰基挥发分,则苏海图煤样、海勃湾煤样、金鸡台煤样干燥无灰基挥发分分别为33.01%、34.17%、14.19%,由此可知,金鸡台煤样变质程度较高,苏海图和海勃湾煤样变质程度相对较低。

由表2可知,三种煤样都属于中高硫煤。苏海图煤硫铁矿硫占71.97%,有机硫占26.99%。海勃湾煤硫铁矿硫占75.59%,有机硫占19.29%。金鸡台煤硫铁矿硫占54.28%,有机硫占42.11%。从以上分析看,金鸡台煤有机硫占比相对较高。

1.2 化学试剂与试验装置

查阅大量文献,筛选出过氧乙酸、氢氧化钠、硼氢化钠、盐酸、过氧化氢作为试验用药。试验用北京赛多利斯仪器系统有限公司生产的SCS型电子天平进行煤样称重,用上海市实验仪器总厂生产的101A-3型鼓风干燥箱进行煤样干燥,用南昌市力源矿冶设备有限公司生产的DL-5C型真空压滤机进行煤样脱水,用顺德市格兰仕电器实业有限公司生产的WP800T型微波炉进行煤样微波处理,用徐州泰瑞仪器设备有限公司制造的CTS5000型全硫测定仪进行硫分的测定。

1.3 试验方法与检测

称取3 g煤样置于夹层烧杯中(400 mL石英烧杯外套500 mL普通烧杯),将一定量药剂倒入烧杯,与煤样充分混合。将试样放入微波炉,在设定的时间和功率条件下进行微波处理。试验结束后,冷却至室温,用去离子水冲洗抽滤,至产物呈中性,将产物置于100 ℃的鼓风干燥箱烘干3 h。

用CTS5000自动全硫测定仪进行硫分测定,测试样品质量为50 mg,待定硫仪升温至1 500 ℃,用标煤进行标定,误差不大于±0.02方可进行硫分检测。若误差过大,通过校正系数测试进行标准纠正,直到在误差允许范围内再进行硫分测定。根据测定的数值,用降硫率判定脱硫效果,降硫率计算公式为

(1)

式中:wy——原煤中全硫分,%;

wj——处理后煤样中全硫分,%。

2 试验结果及讨论

2.1 化学药剂的确定

试验初始条件:微波功率600 W,微波时间4 min,药剂浓度如下:氢氧化钠300 g/L;硼氢化钠0.1 mol/L;盐酸4 mol/L;过氧化氢质量浓度30%;过氧乙酸(HAc-H2O2):17.5 mol/L HAc加质量浓度30%的H2O2,V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,以上药剂均现用现配。

由图1可知,对于苏海图、金鸡台和海勃湾三种煤样,HAc-H2O2、NaOH的脱硫效果都优于另外三种药剂。如果比较HAc-H2O2、NaOH两种药剂,苏海图煤样和海勃湾煤样HAc-H2O2脱硫效果优于NaOH。金鸡台煤样NaOH的脱硫效果优于HAc-H2O2,但NaOH在微波处理过程中呈紫红色的熔融状态,操作危险,综合考虑试验药剂确定为HAc-H2O2。

图1 不同化学药剂降硫率

2.2 微波参数的确定

微波作用时间试验,试验条件:微波功率500 W,过氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,进行了不同时间的微波辐照试验,试验结果见图2a。微波功率试验,试验条件:微波作用时间75 s,过氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,试验结果见图2b。

图2 微波参数的确定

由图2a可知,三种煤样的降硫率都是随着微波辐照时间的增加呈现出先增加后减小的趋势。在75 s处,三种煤样的降硫率均达到最大,其中海勃湾煤样脱硫效果最好,在75 s时降硫率达到72.8%。其次是苏海图煤样降硫率达到61.9%。金鸡台煤样脱硫效果最差,降硫率为40.5%。本次试验微波处理75 s时,三种煤样的降硫效果最好,后续以微波75 s作为最佳处理时间。

由图2b可知,海勃湾煤样、苏海图煤样在功率500 W时,降硫率达到最大值,金鸡台煤样在300 W时,降硫率达到最大值。总体来看,微波功率的改变对三种煤样的降硫率影响并不显著,可能是因为当反应到达某种程度时,脱硫反应生成物(可溶性硫化物)会继续反应生成不溶性硫化物[14]。

综上两组试验确定,三种煤样最佳脱硫时间75 s,苏海图和海勃湾煤样最佳脱硫功率500 W,金鸡台煤样最佳脱硫功率300 W。微波时间的改变对降硫率影响较大,微波功率的改变对降硫率影响较小。

2.3 药剂参数的确定

在三种煤样的微波药剂脱硫试验中,药剂的影响因素有药剂固液比和药剂配比,在微波时间和功率最优的条件下,进行药剂影响因素的探讨。固液比是煤样质量与药剂体积的比值,煤样的质量3 g不变,改变液体药剂的体积,液体最小体积的确定是以煤样充分润湿为前提。试验确定最小药剂量10 mL,V(HAc)∶V(H2O2)为1∶1,进行了药剂液固比试验,结果见图3a。药剂配比试验,以上试验确定总药剂量为60 mL,V(HAc)∶V(H2O2)配比选择10∶50、20∶40、30∶30、40∶20、50∶10,其他试验条件均为最佳试验指标,进行了药剂配比试验,结果见图3b。

图3 药剂参数的确定

由图3a可知,三种煤样的变化规律基本一致,从固液比3∶10到固液比3∶40这个过程中,三种煤样的降硫率变化很快,随着药剂量的再次增加,降硫率变化比较缓慢。三种煤样均在固液比3∶60时降硫率达到最大值,因此,以3∶60作为固液比最佳指标。

图3b可知,过氧化氢占比较大时,降硫率均较高,说明混合药剂中过氧化氢起主要作用。苏海图煤样和金鸡台煤样药剂配比为V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL时降硫率最高;海勃湾煤样的药剂配比V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL时降硫率最高。

综上两组试验确定,三种煤样最佳固液比为3∶60,苏海图煤样和金鸡台煤样最佳药剂配比为V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,海勃湾煤样最佳药剂配比为V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL。对于无机硫含量占比较多的苏海图、海勃湾煤样,过氧化氢是脱硫的主要因素,而有机硫含量较多的金鸡台煤样,冰醋酸的减少,会不同程度地抑制脱硫效果。

2.4 协同作用脱硫

为了进一步探究微波、药剂脱硫过程中各自起的作用,将微波脱硫、药剂脱硫、微波和药剂联用脱硫三种方法进行比较。微波脱硫:每次称取3 g煤样放入空烧杯里置于微波炉中进行辐照。药剂脱硫:每次称取3 g煤样与定量过氧乙酸充分混合。微波和药剂联用脱硫:每次称取3 g煤样与定量过氧乙酸充分混合,置于微波炉中进行辐照。

2.4.1 苏海图煤样

按照以上操作,进行了微波、药剂、微波和药剂联用三种方法的脱硫试验,微波功率500 W,过氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,试验结果见图4。

图4 苏海图煤样不同方法脱硫结果

由图4可知,药剂的降硫率高于微波,微波和药剂联用的降硫率高于微波、药剂。微波和药剂联用在前30 s降硫率与药剂的大体相同,可能是微波作用时间过短所致。30 s后随着微波辐照时间增加,微波输入的能量逐渐增大,降硫率逐渐提高。微波辐照45 s后微波药剂联用作用的降硫率大于微波、药剂降硫率之和,说明微波和药剂联用脱硫具有协同作用。

对75 s时不同脱硫方法脱硫后产物进行形态硫测定,结果见表3。为了便于比较,将表2中苏海图原煤形态硫分析结果也列在表3中。

表3 苏海图煤样形态硫分析

由表4可知,微波脱硫全硫下降至2.26%,全硫降硫率为21.80%。药剂脱硫全硫下降至2.07%,全硫降硫率28.37%。微波和药剂联用脱硫全硫下降至1.10%,全硫降硫率为61.93%。微波和药剂联用的降硫率最高,脱硫效果最好。从三种方法的成分硫分析看,脱除的硫分均是以硫铁矿硫为主,对有机硫的脱除有限。

表4 海勃湾煤样形态硫分析

2.4.2 海勃湾煤样

对海勃湾煤样进行了微波、药剂、微波和药剂联用三种形式的脱硫试验,微波功率500 W,过氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL,其他操作同上,试验结果见图5。

图5 海勃湾煤样不同方法脱硫结果

由图5可知,药剂的降硫率高于微波,微波和药剂联用的降硫率高于微波、药剂。在30 s以前,微波和药剂联用的降硫率小于微波、药剂降硫率之和,可能是反应时间和微波能量不够所致。随着时间的增加,微波和药剂联用的降硫率逐渐增高,60 s后微波和药剂联用的降硫率大于微波、药剂降硫率之和,说明微波和药剂联用脱硫具有协同作用。总体上海勃湾煤样脱硫效果与苏海图煤样规律一致。

对75 s时不同脱硫方法脱硫后产物进行形态硫测定,结果见表4,为了便于比较,将表2中海勃湾原煤形态硫分析结果也列在表4中。

由表4可知,微波脱硫全硫下降至1.83%,全硫降硫率为27.95%;药剂脱硫全硫下降至1.57%,全硫降硫率为38.19%;微波和药剂联用脱硫全硫下降至0.69%,全硫降硫率为72.83%。从脱除的硫种类来看,脱除的也是以硫铁矿硫为主。

2.4.3 金鸡台煤样

对金鸡台煤样进行了微波、药剂、微波和药剂联用三种形式的脱硫试验,微波功率300 W,过氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,其他操作同上,试验结果见图6。

图6 金鸡台煤样不同方法脱硫结果

由图6可知,微波、药剂的降硫率都很低,微波和药剂联用降硫率远远高于微波、药剂降硫率。微波药剂联用降硫率大于微波、药剂降硫率之和,体现出微波药剂联用的协同作用。

对75 s时不同脱硫方法脱硫后产物进行形态硫测定,结果如表5所示,为了便于比较,将表2中金鸡台原煤形态硫分析结果也列在表5中。

表5 金鸡台煤样形态硫分析

由表5可知,微波脱硫全硫下降至2.18%,全硫的降硫率为4.38%。药剂脱硫全硫下降至2.20%,全硫降硫率为3.51%。微波和药剂联用脱硫全硫下降至1.36%,全硫降硫率为40.35%。从脱除的硫种类来看,脱除的也是以硫铁矿硫为主。

金鸡台煤与前两种煤样不同的是微波、药剂的降硫率很低。分析原因可能是与金鸡台煤样粒度较大有关。对三种煤样湿法筛分,试验结果见表6。

表6 三种煤样的粒度组成

由表6可知,苏海图、海勃湾、金鸡台三种煤样大于0.125 mm粗粒级的含量分别为48.39%、52.65%、65.25%,金鸡台煤样的粒度组成比苏海图煤样、海勃湾煤样略粗。赵景联等[15]、魏蕊娣等[16]研究发现煤样粒度越小脱硫效果越好,因此,金鸡台煤样微波、药剂脱硫效果不好可能是粒度组成略粗所致。煤样粒度大微波、药剂在短时间内无法与煤中的硫化物充分反应。

为了验证上述猜想,进行延长反应时间的试验,其他试验条件不变。微波脱硫:微波辐照30 min,产物的硫分为2.2%,降硫率为3.5%,微波辐照时间延长后降硫率没有明显提高,主要原因可能是金鸡台煤中硫分逸出,短时间已到达上限,此后再延长时间并不能增加降硫率。药剂脱硫:药剂浸泡30 min,产物的硫分为1.88%,降硫率为17.5%,药剂浸泡时间延长后降硫率有了明显的提高,主要原因是时间延长能够使药剂与煤中硫分充分反应。微波和药剂联用脱硫:药剂浸泡30 min后,微波辐照75 s,产物硫分为1.32%,降硫率为42.1%,药剂浸泡时间延长后,降硫率略有提高,说明微波和药剂联用中单独增加药剂浸泡时间并不能大幅提高降硫率。

3 机理分析

3.1 微波脱硫

微波脱硫的依据是煤与含硫组分之间的复介电常数虚部的差异。物质处在电磁场中,因介电损耗而吸收的微波能P[17]为

P/V=Πfε0E2ε″,

(2)

式中:V——介质体积;

f——电磁波频率;

E——电场强度;

ε0——真空介电常数;

ε″——复介电常数的虚部。

从式(2)可以看出,在给定微波频率和微波电场强度条件下,物质吸收功率与其复介电常数的虚部成正比。硫化物的复介电常数虚部远大于煤,因此微波辐射能对硫化物进行选择性加热[18],但微波引起的局部高温并没有改变煤基质的性质。煤的类别不同,煤中含硫组分不同,介电常数也不一样,导致脱硫率差别很大。正如煤的工业分析显示,苏海图煤样和海勃湾煤样属于较低变质煤,因其低变质煤内含氧官能团数量比较多,内在水分较多,因此含有较高的介电常数。

3.2 化学药剂脱硫

过氧乙酸是醋酸和过氧化氢的混合物,两者混合发生氧化反应,生成过氧醋酸和水,过氧醋酸在酸性条件下生成具有极强亲电子性的OH+离子,这些OH+离子与煤中黄铁矿发生反应[19]方程式为

上述反应中,OH+离子夺取了黄铁矿中硫的电子,使其变成水溶性的硫酸根离子,通过水洗脱除煤中的硫分。

3.3 微波药剂协同作用分析

物质的复介电常数由实部和虚部组成。实部是微波电磁场和化学分子直接交互作用,当加入化学药剂后,微波电磁场会加快药剂的扩散速度,促进药剂与煤样的充分接触,提高药剂与煤样的化学反应进程,达到提高降硫率的目的。复介电常数的虚部具有热效应,由于介电性质的差异,热效应主要在含硫化合物中产生,当微波辐射到达一定时间后,含硫化合物就会产生明显的温升[20],这将加快化学药剂与含硫化合物的反应速度,对提高降硫率有利。

系统中加入药剂主要是作为化学反应物,但药剂加入还可能改变煤样的介电常数。邓亚民等[21]研究显示,过氧乙酸能增大煤样介电常数的虚部,即增大了煤样的介电损耗,增强了微波的热效应,为微波与药剂的协同作用创造了条件。

从以上分析看出,无论是复介电常数实部产生的非热效应,还是虚部产生热效应都能提高药剂与含硫化合物作用的效果;同时加入的药剂提高了煤样复介电常数的虚部,微波又反向强化了药剂的作用效果,因此微波与药剂相互作用将产生协同效应。

4 结 论

(1)分别进行了氢氧化钠、硼氢化钠、盐酸、过氧化氢、过氧乙酸五种药剂的脱硫试验,试验证明,过氧乙酸是一种安全高效的脱硫药剂。

(2)本实验微波的最佳脱硫参数是功率500 W、300 W,时间75 s。药剂的最佳脱硫参数是煤样与过氧乙酸的固液比3∶60,过氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL、V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL。在最佳脱硫参数条件下,海勃湾煤、苏海图煤、金鸡台煤降硫率分别为73.3%、62.4%、40.8%。

(3)三种脱硫方法的降硫率由高到低依次为微波药剂联用、药剂、微波;苏海图、海勃湾、金鸡台煤样在微波作用时间分别大于等于45、60、15 s时,微波药剂联用的降硫率大于微波、药剂降硫率之和,体现出协同作用。三种方法脱除的硫均是以硫铁矿硫为主,对有机硫脱除有限。试样粒度对药剂脱硫有一定影响。