惰性气体熔融热导法测定高强钢筋氮含量的不确定度评定

林生秀，李 娜，田 伟

（陕钢集团产业创新研究院有限公司，陕西 汉中 723000）

0 引言

钒氮合金的应用越来越广泛，它的出现大大改善了钢的性能，并且应用操作简单，消耗的资源少，从而大大降低了企业的经营生产成本。目前，钒氮合金已被应用到多个方面，尤其是在钢材冶金领域。高强度钢筋作为一种高质量、高附加值的钢种，更应该重视氮的合理利用，以保证它的质量和生产效率。根据CNAS-CL01：2018《测试和标准试验室工作能力评价标准》、CNAS-CL01-G003《测试不明确度的标准》以及JJF1059.1-2012《测试不明确度评价与说明》，可以精确、迅捷地测定钒氮合金中的氮，这一过程在保证生产效率、提升产品质量等方面发挥着至关重要的作用。通过系统研究和深入调查，以及综合考虑多方面的影响，来准确地衡量和评估测试的精准性[1-4]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及参数

实验选用的仪器为美国LECO 公司的ONH836仪器；工作条件为高纯氦气（质量分数＞99.999%）、高纯氮气（质量分数＞99.999%）；电子天平的量程为0.01～120 g，最小分度值为0.000 1 g；石墨坩埚为美国力可公司的内外坩埚。

1.2 标准物质

实验选用的标准物质为58AFe-ON-178（w（N）=0.021%±0.0007%）

1.3 热导法测量原理

用氦气作为载气，在氦气中，用石墨坩埚于高温（如2 200 ℃）熔融试料，氮以分子形态被提取在氦气流中，与其他气体提取物分离后，采用热导法测量。根据热导池所得电信号经电脑进行数据处理及计算，并输出分析检测结果[5]。

1.4 分析方法

通过精确控制，从预先制备好的高强度钢筋样品中称取1.000 g 左右样品，并将其置于石墨坩埚内，通过高温（2 200 ℃）脱氧，使之成为熔融状。随着燃料挥发，产生的氧气通过氧化炉，将一氧化碳、氢氧等物质转变成二氧化碳、水，而后通过装载于仪器内的试剂，如高氯酸镁、碱石棉等，将其吸收。样品中的氮以氮分子形态被提取在氦气流中，氮氦气流进入热导气体分析仪，通过在指定的时间段内记录纯气体和混合气体的热导率的差异并进行积分，可获取氮的质量分数。

选用58AFe-ON-178 钢铁有证标准物质（美国加联公司氮的认定值（质量分数）为w0=0.021%±0.0007%）校准仪器。

1.5 热导法测量流程图

热导法测量流程图如图1 所示。

图1 热导法测量流程图

2 数学模型

通过使用美国LECO 公司ONH836 仪器，同时基于GB/T20124—2006 的规范，构建的一个数学模型为：

式中：w 为待测样品中氮元素的质量分数，%；w0为标准物质中氮元素的质量分数，%；mA为待测样品称样量，g；mB为标准物质称样量，g；A 为样品的峰面积，可以通过测量仪器来准确测量；A0为标准物质的峰面积。

3 测量不确定度来源分析

通过对检测流程及其相关的数理模型的研究可以发现，钢中氮含量的测定方法存在多种影响因素，其中最大的不确定因素包括：测试数据结果的准确性、测试参照物质选择的准确性、仪器校准的准确性、仪器分辨率、样品称量。

3.1 测量重复性的相对不确定度Urel，1

取已制备好的高强钢筋样品9 份，通过9 次的平行测定，可以计算出该高强钢筋的氮含量，测定结果如表1 所示。

表1 钢中氮样的测定结果（n=9）

3.2 标准物质氮含量的相对标准不确定度Urel，2

标准物质的定值是根据10 个实验室对N 含量进行测定确定出一个标准值[6]。在此次分析中使用的是美国加联公司58AFe-ON-178 标准物质，其中w（N）的定值范围在0.021%±0.0007%间，而且根据标样定值的结果，能够精确地估算出每个样品的误差，从而有效地减小了对结果的影响，并且根据相关的置信因子，能够使用统计学的方法来估算成本，从而最终获得最优的结果。因此，通过使用该标准物质引入的标准不确定度=0.000 221%。

w（N）为0.021%，所以相对标准不确定度Urel，2=0.000 221%/0.021%=0.010 5。

3.3 标准物质校准时仪器测量变动性的相对不确定度Urel，3

在本次实验分析中使用美国加联公司制造的58AFe-ON-178（w0=0.021%）标准物质作为参考物质，并对曲线进行3 次重复测量和校正，分析结果如表2所示，确保所有的实验分析结果都符合要求。标准物质校准的变动性与测量重复性采用相同的方法。则根据表2 可得测量标准偏差s=0.000 458%，3 次重复测量时的标准不确定度=0.000 26%，使用该标准物质进行校准仪器后可以计算出其相对不确定度为：Urel，3=u3/0.021%=0.000 26%/0.021%=0.012。

表2 氮含量标样测定结果（n=3）

3.4 仪器分辨率的相对标准不确定度Urel，4

测量时仪器显示的最小单位为0.000 01（分辨率δ χ），即δ χ=0.000 01。按照文献[3]的有关规定，其标准不确定度u4=0.29δ χ=0.000 002 9，对此次分析的样品中w（N）进行9 次测量，平均值为0.019 4%，则由仪器分辨率引起的相对标准不确定度为Urel，4=0.000 002 9/0.019 4%=0.000 149。

3.5 样品称量的相对标准不确定度Urel，5

样品称量的不确定度主要由称量读数重复性和天平的称量误差组成。其中在测量重复性中已经包括了称量读数的重复性，所以不再予以评定。该方法只称量样品不称量坩埚，称量9 次样品质量如表3 所示，称量平均值为0.970 2 g，称量电子天平的最小读数为0.000 1 g，按矩形分布，标准不确定度=0.000 058 g，由称量误差造成的标准不确定度u4=（um2）1/2=（0.000 0582）1/2=0.000 058。

表3 钢中氮样的称量结果（n=9）单位：g

称取样品所得的相对标准不确定度Urel，5=u4/0.970 2=0.000 058/0.970 2=0.000 06。

3.6 评定结果

根据各分量的评定将上述几个不确定度的评定结果汇总后可直观地看出其影响较大的几个因素。汇总结果如表4 所示。

表4 量值及不确定度

4 钢中氮量的不确定度评定

4.1 合成标准不确定度

4.2 扩展不确定度

在95%的置信概率下，其扩展系数设定为k=2时，可以计算出扩展不确定度为U95rel=kUw=2×0.000 33%≈0.000 6%

4.3 不确定度报告

所测高强钢筋样中氮的质量分数可表示为：w（N）=0.019 4%±0.000 6%，k=2。

5 结论

1）对情性气体熔融热导法测定高强钢筋中氮含量测定结果为0.019 4%。根据计算出的合成不确定度在95%置信概率下，给出了该高强钢筋氮质量分数的置信区间为[0.018 8%，0.020 0%]。

2）经过多次的研究可以得出：标准物质的选择、精密的仪器校验以及可靠的测量重复性，是决定合成不确定度的关键。因此，我们应该采取有效措施，以便获得更加精确的分析结果，并且进行曲线校验，以确保实验数据的可靠性。