噻二唑衍生物对盐酸溶液中碳钢的缓蚀性能研究

李秀峰，张保利

（河北省冶金研究院，河北 石家庄 050031）

0 引言

在化工生产领域中，碳钢设备和管线经常受到盐酸溶液的腐蚀，如不及时抑制腐蚀现象的发展，则容易导致管线泄漏或设备损坏，造成严重损失[1-2]。为有效规避此类问题，研究人员对防止碳钢腐蚀的方法进行了多角度的研究，其中，较具可行性的一类研究是在引起金属腐蚀的介质中添加缓蚀剂。近年来，一系列具有低成本和简便使用方法等特点的缓蚀剂逐步投入应用，并取得了较优的效果。但是，在相关机理方面的研究仍有一定的进展空间，需要进一步探究[3-4]。

1 实验材料

本次实验所使用的材料主要为碳钢，取自某化工厂废弃管道材料，除铁元素外，其主要化学成分如表1 所示。

表1 碳钢材料试样的化学成分表

本次实验主要使用的药品包括盐酸、甲醇、苯甲酸、二氯亚砜、碳酸氢钠、氯仿、苯甲酸甲酯、无水乙醇、苯甲酰肼、氢氧化钾和二硫化碳[5]。以上药品纯度均为分析纯，均采购自国药集团化学试剂有限公司。

2 主要实验方法

本次实验主要目标是合成噻二唑衍生物缓蚀剂，有机合成步骤较为繁琐，因此，实验方法主要分为以下几个阶段。

第一阶段：合成中间体中的苯甲酸甲酯。在该环节中，使用一定量的甲醇和苯甲酸，均加入到三口烧瓶中。当回流装置和尾气吸收装置安装完成后，再加入一定量的二氯亚砜，缓慢加入三口烧瓶中。以上化合物全部混合完成后，将反应体系升温至70 ℃，进行4 h 左右的反应。反应完成后，使用饱和碳酸氢钠溶液对反应物进行洗涤，除去残留的苯甲酸后，将产物分为水相和油相。其中，水相再使用三氯甲烷萃取一次，将萃取产物与油相混合，蒸出三氯甲烷后，得到中间体苯甲酸甲酯。

第二阶段：合成中间体中的苯甲酰肼。按照一定比例将苯甲酸甲酯与水合肼放入单口烧瓶中，以无水乙醇为溶剂，加热回流4 h 后静置冷却，并对得到的白色针状晶体进行抽滤和晾干处理，即得到苯甲酰肼。

第三阶段：合成中间体中的苯甲酰肼基二硫代甲酸钾。在该环节中，取一定量的苯甲酰肼放置于500 mL 三口圆底烧瓶中，加入一定量的无水乙醇和氢氧化钾，在充分搅拌溶解后，逐滴加入二硫化碳，在室温条件下反应4 h。在反应完成后，使用无水乙醇进行洗涤，得到白色固体。将白色固体放置于真空干燥箱进行干燥，即获得苯甲酰肼基二硫代甲酸钾。

第四阶段：合成本次实验所需的噻二唑衍生物缓蚀剂。在冰盐浴条件下，向三口烧瓶中倒入一定量的苯甲酰肼基二硫代甲酸钾和浓硫酸，并在机械搅拌的情况下缓慢加入少量钾盐，再将粘稠的混合物缓慢倒入冰水中，经过抽滤和蒸馏水洗涤，得到粗制的噻二唑衍生物缓蚀剂。在此基础上，使用氢氧化钠溶液对其进行溶解，滤去不溶物后，使用盐酸将其pH 值调节至1.5，再进行抽滤，蒸馏水洗涤后，得到白色固体，即为所需的噻二唑衍生物缓蚀剂。

3 实验结果与讨论

3.1 失重实验数据及讨论

在上文所述的噻二唑衍生物缓蚀剂制备完成后，分别将处理完成的试样浸泡在含有0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 缓蚀剂的1 mol/L 的盐酸溶液中，在室温条件下浸泡6 h 后，再将试样取出进行称重，以计算缓蚀速率和缓蚀剂效率，单位为g/（m2·h），计算结果如图1 所示。

根据图1 的曲线变化可知，相较于空白对照组而言，当添加缓蚀剂后，溶液的缓蚀速率明显降低，表明缓蚀剂在一定程度上降低了腐蚀的发生，起到了一定的缓蚀效果。同时，随着缓蚀剂浓度的增长，缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率也随之提升。因此，在实际工作中，应当适当提升缓蚀剂的用量。

3.2 电化学阻抗谱分析

在本环节的实验中，将碳钢材料放置于加入不同浓度缓蚀剂的1 mol/L 盐酸溶液中，在室温条件下浸泡6 h 后，使用电化学工作站对材料的电化学阻抗谱进行测试分析，得到分析结果，如图2 所示。

图2 电化学阻抗谱实验数据图

根据图2 可见，该阻抗谱图表现为单一的容抗弧，仅有一个时间常数，这表明碳钢材料表面的腐蚀过程主要受电荷转移控制。同时，该阻抗谱图与空白对照组在形状上并无显著差异，表明本次碳钢在盐酸溶液中的腐蚀机理是固定不变的，不受缓蚀剂的影响。另外，本次缓蚀剂质量浓度在50～75 mg/L 范围内时，其缓蚀效率出现最大值，表明在该浓度范围下应用缓蚀剂，将取得相对更好的效果。

3.3 极化曲线实验测试结果与讨论

在本环节的实验中，仍控制1 mol/L 盐酸溶液中的缓蚀剂质量浓度分别为0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L，使用电化学工作站测试不同浓度缓蚀剂对碳钢材料的动电位极化曲线，测试结果如图3 所示。

图3 不同浓度缓蚀剂下的动电位极化曲线图

由图3 可知，缓蚀剂的引入对极化曲线并无显著影响，其整体仍与空白溶液中的曲线保持平行状态。这表明缓蚀剂并未完全改变金属的阳极溶解和阴极析氢反应现象。初步推断，其主要缓蚀机理是，缓蚀剂基于“覆盖”的“几何效应”，吸附在碳钢材料表面，阻挡了反应的活性点，使反应速度降低而起到缓蚀效果。从曲线图变化趋势来看，缓蚀剂的极化曲线均向低电流密度方向移动，这表明缓蚀剂虽然没有改变阴阳极反应，但也在一定程度上抑制了阴阳极反应的进行。同时，在增大缓蚀剂浓度后，抑制作用也随之增强。

3.4 缓蚀剂的吸附等温式拟合

为进一步探究缓蚀剂在盐酸溶液中对碳钢表面的吸附作用，综合前文实验环节的研究数据，进行吸附等温式拟合，以进一步探究吸附作用机理。参考研究文献，确定应用Langmuir 等温吸附曲线进行拟合，并计算吉布斯自由能，结果如表2 所示。

表2 缓蚀剂吸附等温式拟合计算结果

根据表2 中的数据可知，拟合计算的线性相关系数均非常接近1，表明拟合效果较优。本次制备的缓蚀剂在盐酸溶液中对碳钢表面的吸附过程中，缓蚀剂是由相互不存在作用力的单分子层吸附在碳钢表面上的。同时，由于吉布斯自由能为负值，表明吸附剂对碳钢表面的吸附过程是自发进行的，且属于化学吸附作用，这也证明了本次制备的缓蚀剂性能较为优异。

4 结语

本次研究工作中，通过有机合成方法制备了噻二唑衍生物型缓蚀剂，并将其应用于盐酸溶液中，探寻不同浓度下的噻二唑衍生物型缓蚀剂的缓蚀效果，并通过失重实验、阻抗谱分析和极化曲线等环节印证了本次制备的噻二唑衍生物型缓蚀剂在缓蚀效果方面的优势。本次制备的噻二唑衍生物型缓蚀剂具有相对较优的缓蚀性能，有望得到进一步推广与应用。