炉渣化学成分对其脱硫性能影响的理论研究★

祖一峰，王来信，孙华平，杨 璇

（1.宝武马钢集团长江钢铁股份有限公司，安徽 马鞍山 243100；2.中冶华天工程技术有限公司，江苏 南京 210019）

0 引言

硫是钢铁工业中的一种有害杂质，由于其钢液凝固过程中形成连续的晶间液膜而引起钢的脆性，这促进了金属的晶间弱化和凝固开裂[1]。由于在大多数钢铁产品中的硫都是有害的，所以铁水脱硫是炼钢过程中的一个重要部分。一般来说，铁水脱硫比炼钢脱硫更加经济，高炉生产的约90%的铁水在送往炼钢处理之前都经过脱硫[2]。

基于某厂内实际生产的常规炉渣成分，通过理论计算，分析CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO-FeO 六元渣系主要组元对高炉脱硫能力的影响，包括硫容量、硫分配比、炉渣黏度和硫在渣中的扩散系数。通过将计算模块化在高炉智能管控平台中，指导高炉日常生产选择适宜的炉渣结构。

1 理论计算公式

1.1 硫容量与硫分配比

硫化物容量（CS）的概念对于火法冶金工艺的脱硫来说显然非常重要，它是本文后续理论分析的主要参数。硫化物容量是炉渣的一种属性，它只与温度和炉渣成分有关。它描述了任意均匀的熔融炉渣脱除硫元素的潜在能力，它可以用来比较不同炉渣的脱硫特性[3]。硫化物容量CS是由Fincham 和Richardson 定义的，如式（1）所示[4]。

式中：pO2和pS2分别为O2（气体）和S2（气体）的分压；w（S）是炉渣中硫的质量分数。

氧化物对硫容量的影响不仅取决于与金属阳离子M结合的自由氧的浓度，还取决于形成的硫化物MS 的稳定性。自由氧的浓度越高，硫化物的稳定性越高，则炉渣的硫容量越高。例如，在SiO2含量相同的二元MO-SiO2炉渣中，自由氧浓度的顺序是FeO-SiO2＞MnO-SiO2＞MgO-SiO2＞CaO-SiO2，而硫化物稳定性的顺序是CaS＞MnS＞FeS＞MgS。这两个因素对相同温度下相同含量的二元MO-SiO2体系的硫容量的顺序都是按 照MnO-SiO2＞FeO-SiO2＞CaO-SiO2＞MgO-SiO2[5-6]。本文采用Zhang 的模型（式（2））来计算硫化物容量，因为其计算方式比较简单，适用范围比较广，精度比较高。

式中：Λ 是光学碱度，由式（3）计算所得[7]；T 为温度，K。

式中：Ni为组元i 中的氧离子数；Xi为组元i 的摩尔分数；Λi为组元i 的光学碱度（如表1 所示）。

表1 不同氧化物的光学碱度

此外，另一个衡量炉渣脱硫能力的参数是硫分配比，其定义如式（4）所示[7]。

式中：LS为硫分配比，即平衡状态下，炉渣与铁水中硫质量分数的比值；w（S）、w[S]分别为炉渣中与铁水中硫的质量分数。

在本文中，公式（5）被用作脱硫反应，用来表示熔渣-金属间脱硫反应的平衡状态，得式（6）。

将式（1）和式（4）代入式（6）得到硫容量和硫分配比之间的关系如式（7）所示：

式中：a[O]和a[S]为铁水中样和硫的活度；fS为铁水中硫相对1%标准态的活度系数。

由于a[O]的值难以获得，因此采用式（8）将a[O]转换成[w（C）]，这就容易同[w（S）]一样得到。式（8）的ΔGΘ可以根据参考书籍计算[9]：

联立式（7）与式（9），得到硫容量与硫分配比间的关系如式（10）所示：

式中：fC为铁水中碳相对于1%标准态的活度系数；w[C]为铁水中的碳质量分数。

活度系数采用Wagner 方程进行计算[8]，如式（11）：

式中：fi为铁水中元素i 的活度系数；i 表示铁水中的元素；表示元素i 对元素j 的相互作用系数，如表2所示[9]。

表2 铁水中不同元素之间的相互作用系数

1.2 炉渣黏度与硫在渣中的扩散系数

铁水与炉渣脱硫反应的控速环节硫在炉渣中的扩散过程[10]。炉渣中硫的扩散系数计算如式（12）所示。

式中：D 为硫在炉渣中的扩散系数；R 为摩尔气体常数；N0为阿伏伽德罗常数；r 为S2-的半径；η 是炉渣的黏度；T 为温度，K。

本文中，调整炉渣的化学成分会对矿炉渣黏度产生影响，从而影响炉渣中硫的扩散系数。炉渣化学成分对脱硫反应动力学条件的影响将在2.2 节进行阐述。

硅酸盐渣的黏度在炼铁和炼钢过程中起着重要作用，它不仅与实际操作密切相关，而且与扩散控制动力学密切相关。多年前，Einstein 就开始研究液体悬浮物的流变特性（式（13）[11]）。许多年后，Brinkman 修改和推广了Einstein 的公式，以确定炉渣的有效黏度，为式（14）[12-14]：

式中：η 和η0分别为含固相炉渣和不含固相炉渣的黏度；φ 为炉渣中固相颗粒的体积分数。本文中，不同成分炉渣的η0和φ 用FactSage 6.4 计算得到。再用式（14）计算炉渣的黏度。

2 理论计算与结果分析

2.1 硫容量CS 和硫分配比LS 的分析（热力学）

根据式（2）和式（7）计算分析炉渣成分对硫容量和硫分配比的影响。

2.1.1 m（CaO）/m（SiO2）的影响

计算出1 500 ℃下的CS和LS与二元碱度m（CaO）/m（SiO2）的关系，如图1 所示。在图1 中，温度、铁水成分和所有其他氧化物含量都保持不变，而只允许渣中的m（CaO）/m（SiO2）变化。从图中可以看出，CS和LS随着R2的增加而增加。炉渣中，在较低的氧分压下，硫会通过取代自由氧离子而溶解。因此，图中的趋势可以这样解释：当炉渣碱度提高时，自由氧离子增加。在碱度较低时，炉渣中的CaO 含量较少，因此只有少数自由氧离子存在，这就导致炉渣的CS和LS较低。随着R2的增加，自由氧离子的比例开始增加，SiO2网状结构被分解成更小的阴离子群，如图2 所示。因此，炉渣的CS和LS增加。

图1 炉渣碱度对其硫容量和硫分配比的影响（1 500 ℃）

图2 硅酸盐结构分解示意图

2.1.2 MgO 的影响

1 500 ℃下，炉渣MgO 含量对的和的影响如图3所示。其中，MgO 含量的变化是通过调整CaO 和SiO2含量，但保持m（CaO）/m（SiO2）不变来实现。

图3 MgO 含量对炉渣硫容量和硫分配比的影响

由图3 可以看出，随着MgO 含量增加，炉渣和升高，因为MgO 与CaO 一样，均为碱性氧化物，提供自由氧离子。但与CaO 相比，MgO 对的影响在某种程度上较弱，因为钙与硫的亲和力要比镁高得多[15]。因此，当炉渣中的w（MgO）从5%增加到18%时，炉渣的从2.49×10-4增加到3.17×10-4。然而，在图1 中，当炉渣中的w（CaO）从38.03%增加到45.63%时，从1.65×10-4增加到3.73×10-4。也就是说，MgO 对的影响要比R2弱得多。

2.1.3 m（MgO）/m（Al2O3）的影响

图4 所示为1 500 ℃下，炉渣中m（MgO）/m（Al2O3）对和的影响，通过同时增加MgO 和Al2O3的质量分数来达到提高m（MgO）/m（Al2O3）的目的。w（MgO）从2.4%增加到19.95%，w（Al2O3）从6%增加到19%。2.1.2 节已阐述，MgO 为碱性氧化物，可以提高炉渣的CS和LS。根据Al2O3的离子势（Z/r2）和结构行为，它在三元CaO-SiO2-Al2O3熔体中表现为两性氧化物[16]。然而，考虑到目前炉渣中m（CaO）/m（SiO2）的比例，Al3+通常与氧呈四面体结构。在这种情况下，部分游离氧离子将被增加的Al2O3消耗掉。

图4 炉渣MgO/Al2O3 对其硫容量和硫分配比的影响

从图4 中可以看出，炉渣的和随着炉渣中m（MgO）/m（Al2O3）的增加呈先降低后增加的变化趋势。以四元碱度（R4=m（CaO+MgO）/m（SiO2+Al2O3））来解释这一现象，它与炉渣的CS和LS几乎有相同的变化趋势。CS和LS在m（MgO）/m（Al2O3）为0.5～0.7 的区间内几乎保持不变。在低m（MgO）/m（Al2O3）范围内，Al2O3对脱硫的负面影响，特别是游离氧离子，比MgO的正面影响更强。在高m（MgO）/m（Al2O3）范围内，MgO 对脱硫的积极作用逐渐增强，降低了Al2O3的负面作用。因此，当炉渣的二元碱度不变时，炉渣中的MgO 有助于减少Al2O3在脱硫中的不良作用。

2.1.4 MnO 的影响

MnO 对炉渣硫容量和硫分配比的影响如图5 所示（1 500 ℃）。可以看出，和随着MnO 含量的增加而增加，因为MnO 是一种碱性氧化物，提供自由氧离子，Mn2+本身与S2-结合。通过比较MgO、CaO 和MnO对的计算结果，CaO 和MnO 对的影响几乎相同，但比MgO 的影响要大得多。

图5 铁水温度对铁水硫含量的影响

w（SiO2）在大于约30%的固定含量下，硫容量随着m（MnO）/m（CaO）的增加而增加，而在w（SiO2）低于约30%时，则随着m（MnO）/m（CaO）的增加而降低[17-18]。基于硫在Ca-Mn 硅酸盐熔体中的竞争溶解机制，临界w（SiO2）约为30%。计算中使用的w（SiO2）为33%，因此MnO 和CaO 在当前炉渣系统中的影响相似。

脱硫反应为吸热反应，因此温度的升高有利于脱硫反应的进行。从动力学角度分析，温度升高会改善炉渣的流动性，提高氧和硫的传质速率，同样促进脱硫反应的进行。

2.2 黏度和扩散系数的分析（动力学）

炉渣的黏度是脱硫动力学中最重要的参数，它决定了脱硫反应的程度。炉渣化学成分的变化对其黏度有很大的影响。炉渣中的阳离子，如Si、Ca、Mg 和Al，都通过不同的键与氧相连。炉渣中存在三种氧：具有两个氧键的桥氧（O0）、具有一个氧键的非桥氧（O-）和没有氧键的游离氧（O2-）。通常，Si-O 四面体通过桥氧结合。当向硅酸盐熔体中加入CaO 或MgO 等碱性氧化物时，网状复合物会被非桥接氧离子和游离氧破坏，黏度降低[19]。化学成分变化对1 500 ℃下炉渣黏度的影响如下。结果由Factsage 6.4 根据等式（14）计算所得，硫在炉渣中的扩散系数根据公式（12）计算。

2.2.1 m（CaO）/m（SiO2）的影响

炉渣二元碱度m（CaO）/m（SiO2）与黏度和扩散系数的关系如图6 所示。可以看出，炉渣的黏度随着R2的增加而降低，但影响程度逐渐减弱。众所周知，m（CaO）/m（SiO2）对炉渣的黏度有显著影响，因为随着碱度的升高，CaO 分解产生的自由氧离子增加。而在熔渣中，自由氧离子可以与黏性单元网络结构中的桥氧反应，形成非桥氧。使得炉渣中复杂黏性单元的聚合度降低，复杂黏性单元可以分解成更小的单元，从而使黏度降低，炉渣的流动性得到改善[20]。然而，当炉渣黏度相当低以后，炉渣复杂网络结构的解聚已经很彻底，此时CaO 的增加对黏度的影响效果有限[21]。代表脱硫反应动力学的扩散系数随着黏度的变化而发生相反的变化，在下文不再重复声明。

图6 炉渣黏度和硫在渣中扩散系数与m（CaO）/m（SiO2）的关系

2.2.2 MgO 的影响

炉渣MgO 含量对黏度和扩散系数的影响如图7 所示（1 500 ℃），Al2O3、MnO、FeO 含量和m（CaO）/m（SiO2）保持恒定。

图7 炉渣黏度、扩散系数和液相线温度与w（MgO）的关系

可以看出，当w（MgO）小于14%时，黏度随着MgO 含量的增加而降低。这是因为MgO 也是一种碱性氧化物，可以提供游离氧离子，将复杂的网络结构分解为简单的聚合物单元，如单体和二聚体。此外，Mg2+的极化能力强于Ca2+，并且Mg2+与氧离子表现出更强的静电相互作用[22]。因此，MgO 提供游离氧离子（FO）的能力被认为比CaO 相对较弱，因此MgO 的破网能力不如CaO 高。即，MgO 降低聚合度和黏度的能力弱于CaO。

此外，结果表明，当w（MgO）大于14%（在现有炉渣体系中的拐点）时，炉渣的黏度随着MgO 含量的增加而增加。分析这可能是由液相线温度急剧升高而引起的，如图7 所示，因此，在1 500 ℃下，现有炉渣的黏度因拐点后固相含量的增加而增加。

2.3.3 m（MgO）/m（Al2O3）的影响

m（MgO）/m（Al2O3）对炉渣黏度和扩散系数影响的计算结果如图8 所示，w（MgO）、w（Al2O3）和m（MgO）/m（Al2O3）均增加，其他成分保持不变。

图8 m（MgO）/m（Al2O3）对炉渣黏度和扩散系数的影响

结果表明，炉渣黏度随m（MgO）/m（Al2O3）的增加而降低，影响逐渐减弱，然后随m（MgO）/m（Al2O3）的增加而增加。这可以通过两个方面来解释，即MgO 的作用和Al2O3的作用。前一节已经详细讨论了炉渣中MgO 含量对黏度的影响。

而Al2O3含量对炉渣黏度的影响归因于Al2O3在铝硅酸盐熔体中的两性表现行为[23]。不同炉渣成分决定了它是用于网络改性剂的碱性氧化物还是用于网络形成剂的酸性氧化物。当Al2O3作为网络形成剂时，它可以吸收游离氧离子形成复杂的黏性单元[AlO4]5-网络，Al3+取代[SixOy]z-复杂黏性单元中的Si4+形成Si-Al-O 复合阴离子基团网络[24]。结果，炉渣中黏性单元的聚合度增加，炉渣结构变得更加复杂，导致黏度增加。但当其作为改性剂时，Al3+离子将形成[AlO6]八面体[25]。

MgO 和Al2O3对炉渣黏度的共同影响决定了炉渣m（MgO）/m（Al2O3）与炉渣黏度的关系。结果表明，炉渣的m（MgO）/m（Al2O3）不能过高或过低，适当的范围可以明显降低矿炉渣的黏度，改善炉渣的流动性。

2.3.4 MnO 的影响

炉渣MnO 含量与其黏度和扩散系数的关系如图9 所示，其中，m（CaO）/m（SiO2）、MgO、Al2O3和FeO 的含量是保持不变的。

图9 炉渣黏度和扩散系数与w（MnO）的关系

可以看出，炉渣的黏度随MnO 含量的增加而降低。由于MnO 含量变化较小，黏度从0.204 Pa·s 降至0.198 Pa·s。与CaO 和MgO 的作用一样，MnO 也是一种碱性氧化物，并提供自由氧来打破炉渣的复杂结构。因此，MnO 含量的增加有助于降低炉渣的黏度，改善炉渣的流动性。

3 结论

本文通过对炉渣硫容量、硫分配比、黏度和硫在渣中的扩散系数的理论公式进行推导，并基于已有炉渣成分对四个参数进行了理论计算，研究了炉渣化学成分对脱硫热力学和动力学的影响。

1）硫容量和硫分配比的理论计算结果表明，m（MgO）/m（Al2O3）、MgO 和MnO 含量的增加都有利于提高炉渣的硫容量和渣铁间硫分配比。

2）炉渣黏度的理论计算结果表面，炉渣MgO 含量和m（MgO）/m（Al2O3）与黏度的关系均存在拐点（w（MgO）=14%，m（MgO）/m（Al2O3）=0.9），拐点前后的影响趋势相反。

3）理论计算结果表面，炉渣黏度随炉渣中m（CaO）/m（SiO2）和MnO 含量的增加而降低。