皮革制品化学测试测量结果的分散性分析研究

王娜

（广东产品质量监督检验研究院，广东 广州 510670）

1. 引言

皮革制品中对化学物质检测要求高，因此对检测结果进行不确定度的评估具有重要意义。本文按照QB/T 2720-2018[1]和GB/T 2912.1- 2009[2]中的要求分别对皮革制品中的Cr2O3和甲醛进行检测。通过对检测结果不确定度的评估分析，来阐述检测过程中不确定度分量的来源、各不确定度分量的定量方法以及最终的合成和表示[3]。

2. 氧化铬的测定（滴定法）

2.1 原理

将皮革制品中的铬氧化成六价铬，通过碘量法测定六价铬的含量。皮革中的铬含量即所测得的铬化物含量，以氧化铬（Cr2O3）的含量计。

2.2 测试过程及控制

2.2.1 样品预处理（分析液的制备）

（1）分析液制备（HClO4法）

称取1～5 g（精确至0.0001 g）样品，并将其置于碘量瓶中。加入10 mL HNO3，静置2 min后加入15 mL H2SO4-HClO4混合物和沸石，用中火加热至沸腾。当混合物开始变成橙黄色时，调小火焰直至溶液颜色完全改变，缓慢加热2 min，然后在空气中冷却5 min。将冷却后的溶液稀释至约200 mL，煮沸10 min，再次冷却后加入5 mL H3PO4。

（2）分析液制备（熔融法）

称取1～5 g（精确至0.0001 g）样品，放在预先加热到800℃、冷却并称过重的坩埚中，用低火焰炭化。用H2SO4溶液充分润湿，并在低火焰上进行加热，直到没有SO3烟雾出现。

然后在温度为800℃的马弗炉中进行灼烧，直至完全灰化。重复加酸、加热、冷却和称重等步骤，直到残留物的质量不再变化。

将5 g 熔融混合剂加入至盛有皮革灰分的坩埚中并混匀。先将坩埚放在电炉上慢慢加热，然后在（750±50）℃的马弗炉加热约30 min。冷却后将坩埚放入盛有100 mL～150 mL 沸腾蒸馏水的烧杯内，继续加热直至熔融物完全溶解。过滤，用热蒸馏水充分洗涤烧杯、坩埚和过滤装置，并将洗涤液转移至碘量瓶中。加入至少10 mL 的盐酸，冷却至室温。

2.2.2 样品测试（碘量滴定法）

向溶液中加入20 mL KI 溶液或2 g KI 颗粒，塞紧后在暗处放置10 min。用0.1 mol/LNa2S2O3标准溶液滴定至溶液呈浅绿色或蓝色时，加入5 mL 淀粉溶液或少量可溶性淀粉为指示剂，继续滴定至终点（蓝色消失变为翠绿色），记录消耗Na2S2O3标准溶液的体积。

2.3 建立数学模型

2.3.1 试样中Cr2O3含量

式中：wCr——样品中Cr2O3的含量，质量分数（%）；

V——滴定过程中消耗0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液的体积，单位为（mL）；

M ——试样的原始质量，单位为克（g）；

c ——Na2S2O3标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

0.0253 ——消耗0.1 mol/L 的Na2S2O3标准溶液1mL，相当于含有0.0253 g Cr2O3；

F——试样中挥发物含量为0%时的校正系数。

2.3.2 不确定度模型

式中：Y ——样品中Cr2O3含量，%；

y ——样品中Cr2O3含量期望值，%；

△y——测量偏差，%。

2.4 不确定度分析

2.4.1 重复性测试导致的不确定度分量

某皮革制品的5 个测试样品用碘量滴定法测5 个试样的结果为例，评定其实验标准差，见表1。

根据表1 中Cr2O3结果进行计算，重复测定的不确定度u（rep）为：

样品重复测量的相对不确定度：

2.4.2 样品称重产生的不确定度分量

样品称重的不确定度主要由天平的校准值和天平的分辨率产生。天平的校准结果产生的不确定度u（mcal）由计量部门提供的校准结果确定，天平分辨率所产生的不确定度由天平的显示位数得出。

电子天平的校准证书提供的最大允许误差为±0.0005 g。按均匀分布计算。

BS201S 型电子天平为数字显示，其分辨率为0.0001 g。按均匀分布，由分辨率产生的不确定度为：

样品称重产生的不确定度u（m）合成为：

则其相对不确定度为：

2.4.3 滴定管产生的不确定度

25 mL 滴定管扩展不确定度U95=0.013 mL，置信概率p=95%，有效自由度veff=14。

2.5 结果表示

样品中Cr2O3含量和扩展不确定度为（30.2±1.3）%，置信概率为95%。

3. 甲醛含量的测定（水萃取法）

3.1 原理

将皮革置于（40±2）℃水浴中萃取（60±5）min，萃取液通过乙酰丙酮显色，使用分光光度计通过比色法测定其浓度。

3.2 测试过程及控制

3.2.1 标准系列溶液的制备

将浓度为1500 g/mL 的甲醛原液稀释至75 g/mL 作为标准工作液，再用单标移液管分别吸取1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 的标准工作液置于500 mL 容量瓶中，得到甲醛系列标准溶液，浓度分别为0.15、0.75、1.50、2.25、3.00 g/mL。

3.2.2 标准工作曲线

准确移取标准工作系列溶液5.00 mL 于具塞试管中，分别加入5.00 mL 乙酰丙酮试剂，摇匀后于（40±2）℃水浴显色（30±5）min，取出常温下避光冷却（30±5）min 后，用10 mm 比色皿以一级水为参比进行测定。测定结果见表2。

表2 标准系列溶液吸光度值

采用最小二乘法进行回归分析：

3.2.3 样品测试

准确称取（1.000±0.001）g 已剪碎混匀的样品，并将其放入250 ml 三角瓶中。用量筒加入100 mL 一级水，在（40±2）℃水浴中萃取（60±5）min，冷却至室温后过滤，按标准溶液测定方法取滤液，平行测定8 次。测定结果见表3。

表3 样品测试结果

3.3 建立数学模型

不确定度模型为：

式中：F——样品中甲醛含量（mg/kg）；

C——标准曲线上萃取液中的甲醛浓度（ug/mL）；

m——样品质量（g）；

V——样品萃取时的加水量（mL）。

3.4 不确定度分析

3.4.1 重复性测试导致的不确定度分量

根据表2 中甲醛含量值进行计算，重复测定的不确定度u（rep）为：

样品重复测量的相对不确定度：

3.4.2 样品称重产生的不确定度分量

样品称重的不确定度由天平的校准值和天平的分辨率产生。计算结果同2.4.2。

3.4.2.1 电子天平的校准证书提供的最大允许误差为±0.0005 g。按均匀分布计算，计算参考2.4.3。

3.4.2.2 BS201S 型电子天平为数字显示，其分辨率为0.0001 g。按均匀分布，由分辨率产生的不确定度为：

3.4.3 样品萃取加水量产生的不确定度

样品萃取加水量V 产生的不确定度u（V）主要由量筒的校准值和温度变化对水体积影响所产生的不确定度组成。

3.4.3.1 量筒（100 mL）校准

实验用量筒（A 级）的校准值为±0.4 mL，按均匀分布计算产生的不确定度为：

3.4.3.2 量筒校准温度

量筒的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室温度为（20±5）℃，温度变化为平均分布，则温度变化对水体积的不确定度为：

3.4.3.3 样品萃取加水量V 产生的不确定度U（V）合成为：

3.4.4 标准工作曲线校正溶液的相对不确定度

高校是人才培养的基地和摇篮，社会对于高校教育工作一直保持较高的关注度，而高校也在不断优化自身教育模式和教育理念，实现教育质量的提升。在当前新媒体不断发展的形势下，高校辅导员要努力做好思想教育工作，提高学生的思想素质。

标准工作曲线校正溶液的不确定度u（S），由标准溶液S2、单标移液管5 mL、容量瓶500 mL与吸量管5 mL 所产生的不确定度组成。

3.4.4.1 标准溶液S2：（75±0.1）ug/mL（包含因子K=2），此不确定度由配液与标定过程产生，另行试验与评估：

式中：U（S2）——标准差

3.4.4.2 5 mL 刻度吸量管不确定度分量包括：

（1）5 mL 刻度吸量管校准结果为“符合A级”，体积允差为±0.01 5m L，按均匀分布，产生的不确定度为：

（2）移液体积的重现性

通过10 次重复移液并称量，标准偏差为0.01 mL，U（V10rept）= 0.01 mL

（3）温度：校准温度为20℃，取吸液量5m L。按3.4.3.2 方法计算。

（4）合成上列不确定度分量u（V5）

3.4.4.3 500 mL 容量瓶的校准结果符合A 级，体积允差±0.25 mL。按上述相同方法计算，500 mL 容量瓶的不确定度分量：

3.4.4.4 5 mL 单标移液管的校准结果符合A级，体积允差±0.020 mL。按上述相同方法计算，5 mL 单标移液管的不确定分量：

3.4.4.5 制定标准工作曲线的校正溶液的相对不确定度u（S）合成为：

3.4.5 测定吸光度值所产生的不确定度

测定吸光度值所产生的不确定度u（A），由1800 型分光光度计校准结果、读数分辨率、标准工作液吸光度残差产生的不确定度组成。

3.4.5.1 1800 型分光光度计校准结果提供透射比的扩展不确定度为0.2%（K=2），即

样品溶液测的吸光度为Aa=0.103，即：

空白试剂测得的吸光度为Ab=0.002，即：

由于输入值上下界限不对称，按平均分布评定，样品溶液吸光度的不确定度为：

空白试剂吸光度的不确定度为：

将两者合成的校准产生的不确定度为：

3.4.5.2 1700 型分光光度计为数字显示读数，可估读至0.001，按均匀分布：

3.4.5.3 甲醛标准溶液吸光度残差所产生的不确定度为u（A 残差）。

由回归直线方程y=0.10513x-0.00345，得标准溶液吸光度的估计值，计算吸光度残差的标准差为：

3.4.5.4 吸光度值的不确定度u（A）合成为

3.4.5.5 将吸光度值的不确定度换算为C 值的不确定度uC(A)。

（1）回归直线截距a 产生的标准偏差为：

（2）回归直线斜率b 产生的标准偏差为：

（3）灵敏系数

由吸光度与浓度的关系式Y=bx+a 的：

当样品溶液吸光值等于0.101 时，C=1.026 mg/L

（4）合成吸光度A 的不确定度换算成C 值的不确定度为：

相对不确定度：

3.4.7 合成标准不确定度

3.4.7.1 样品中甲醛含量的相对不确定度根据以上讨论内容，样品甲醛含量F 的相对不确定度urel（F）合成为：

3.4.7.2 样品甲醛含量的标准不确定度

3.4.7.3 样品甲醛含量的相对扩展不确定度

取包含因子k＝2，则：

3.5 结果表示

样品中甲醛含量为102.6 mg/kg 时，扩展不确定度为1.5 mg/kg，它是由标准不确定度0.7595 mg/kg 和包含因子k=2 计算得出，置信概率为95%。

4. 结论

通过对皮革制品中Cr2O3和甲醛的进行测试分析可知，皮革制品化学测试结果的不确定度主要来自重复性测试、样品称重、设备仪器误差、标准溶液、标准曲线波动等。

通过增加测试次数、提高天平的分辨率、减少仪器波动、将标准溶液的浓度置于标准曲线的中间、增加标准溶液的测量次数等方式和途径，可以减少测试结果的误差，从而保证测试结果的准确性和可靠性。