单层富勒烯薄膜脱盐应用的分子动力学模拟研究

刘思奕, 王丽雅, 夏 骏, 王睿杰, 唐 淳, 王成原

(江苏大学 土木工程与力学学院, 江苏 镇江 212013)

0 引 言

尽管水覆盖了地球表面的75%,但超过97%的水是以海洋中的盐水形式存在的,不能被人们直接用来生产生活．由于人口增长、工业化程度的发展以及能源需求的提高,预计淡水资源短缺问题将进一步恶化．海水淡化是最有希望解决全球淡水资源短缺的有效方案之一[1-4],其中反渗透技术作为最常见的脱盐方法,使用半透膜过滤掉盐离子,但允许水通过．水透过率(water flux rate)和离子拒绝率(ion rejection rate)是衡量脱盐效率的两大关键指标[5]．对于传统过滤膜而言,水透过率和离子拒绝率之间存在着强烈的竞争关系．对其中任一指标的提升都不可避免地对另一指标产生不利影响．近年来,纳米技术的快速发展催生了大量全新的纳米膜材料,其原子级的厚度为实现脱盐过程中高水透过率和高离子拒绝率提供可能性[6-8],纳米膜材料的发展和更新换代是促进膜分离技术大规模工业化应用的关键．在所有候选材料中,以带孔石墨烯为代表的多孔碳纳米材料表现出较高的物理稳定性和离子筛选特性,但实验中精准控制孔径大小均匀分布[6,9]、孔径悬键钝化[10-12]等一系列操作,无疑增加了制造成本．同时,限制二维纳米材料广泛应用的挑战包括从大块晶体中剥离高纵横比和完整的纳米多孔单层的现有技术有限,在石墨烯纳米片中钻取均匀、高密度、大面积、亚纳米尺寸的孔隙,仍是难点问题．所以,人们便把目光投向自身具有特定孔洞、孔径的二维膜材料,像石墨炔本身具有的正三角形构型[7],以及 MoS2等[13-14]其他二维纳米材料[14]均展示出海水淡化的应用潜力．

富勒烯 (C60) 层状结构是以富勒烯为单元周期性拓展,并以簇间共价键形式构建的层状聚合物．近期,Hou等[15]通过层间键分裂策略成功制备了新的二维材料单层富勒烯网状结构薄膜,由共价键连接笼状结构富勒烯组成,实验上观测到两种不同的晶格结构．与其他二维材料相比,单层富勒烯薄膜由于其笼状结构,具有更大的表面积．此外,单层富勒烯的力学性能计算也有了新的进展[16-19]．单层富勒烯薄膜具有良好的热力学稳定性和较高的载流子迁移率,其各向异性的光学、机械、电学和热电性质源于C60团簇之间的不对称桥接,展现出单层富勒烯薄膜优异的力学性能和热力学稳定性．虽然现有的研究已经发现了单层富勒烯优异的力学性能,但单层富勒烯薄膜在海水淡化方面的潜在应用仍未被探索．

1 计算模型与方法

富勒烯单层薄膜脱盐的分子模型图如图1所示．单层富勒烯网状结构的两种晶格结构:准六边形(quasi-hexagonal phase, qHP)结构(以下简称为qHPC60)和准四边形(quasi-tetragonal phase, qTP)结构(以下简称为qTPC60)．qHPC60是由中间富勒烯分子通过sp3键连接周围六个富勒烯,形成具有正六边形结构的单层富勒烯薄膜;qTPC60是沿富勒烯的正交方向连接四个富勒烯实现,形成具有方形结构的单层富勒烯薄膜,如图1(a)所示．NaCl溶液进料侧和纯水渗透侧用单层富勒烯网状结构隔开．将31个Na+离子和31个Cl-离子随机放入3 432个水分子中,得到浓度为0.5 mol/L的盐溶液,在渗透侧放置607个水分子．在储液层两侧使用两个刚性可移动的石墨烯活塞,为了模拟溶液通过单层富勒烯薄膜的输运,在进料侧和渗透侧的石墨烯活塞上施加不同的压力,从而在进料侧产生跨膜压力差ΔP=Pfeed-Ppermeate,其中Pfeed表示进料侧活塞上的压力,Ppermeate表示渗透侧活塞上的压力,如图1(b)所示．

所有的模拟均采用LAMMPS进行,为了减少计算成本,所有的碳原子均设置为刚性．原子之间的相互作用采用12-6 Lennard-Jones (LJ)势,碳的相互作用参数选用Kayal等[20]采用的参数,水和离子的相互作用参数由Shao等[21]提出．选择SPC/E水模型,并结合SHAKE算法对键和角度进行约束．不同原子之间的LJ交叉相互作用参数由Lorentz-Berthelot组合规则确定[21]．采用(particle-particle particle-mesh, PPPM)算法进行远距离静电相互作用,精度为10-4．通过Nose-Hoover恒温器将系统温度维持在300 K．时间步长为1.0 fs．在x和y方向上应用周期性边界条件．离子、水分子(SPC/E)和C60的LJ参数以及电荷信息见表1,其中1 kcal=4.186 8kJ．

陈山利小声说，“我去把他们引开。”陈山利伏在草丛中，身子像蛇一样，贴着地面一伸一缩地向相反的方向爬行。

图1 模型示意图Fig. 1 Schematic of the simulation model

表1 离子、水分子(SPC/E)和C60的LJ参数以及电荷信息

首先,将进料侧和渗透侧活塞压力设置为大气压强0.1 MPa,在此条件下弛豫模拟系统5 ns,系统达到平衡后,在进料侧活塞上施加所需的400 MPa压力,而渗透侧保持不变．为了在有限的模拟时间内提高计算效率,选择了400 MPa的大渗透压力[22-24]．对活塞的原子施加的外力可以计算为

其中,A是活塞的面积,n是活塞的碳原子个数．水通量随模拟时间呈线性增加,表明模拟系统达到稳态．

2 结果与讨论

生产高性能膜的关键:① 纳米孔具有足够的孔隙尺寸来筛选所需气体成分;② 高密度的选择性孔隙．首先,我们对两种构型的单层富勒烯薄膜进行简单分析,发现qHPC60孔隙面积小,孔隙分布密度相对较大,而qTPC60孔隙面积相对较大,据估计在qTPC60孔径内可以容纳最大的内切圆直径为5.8 Å,在qHPC60孔径内可以容纳最大的内切圆直径为2.9 Å,如图2所示．

(a) qHP结构 (b) qTP结构 (a) The qHP structure (b) The qTP structure

2.1 单层富勒烯薄膜的脱盐性能

通过施加外部压力计算水通量,水分子以z方向从进料侧向渗透侧移动,进料侧水分子以恒定速度减少,而渗透侧水分子数目以相同速度增加,水分子数随模拟时间线性变化曲线,这意味着水流处于稳定状态．该线性状态下的斜率定义为水分子的水流率,如图3所示．除了水的渗透性,也统计了衡量膜排斥离子的能力的离子拒绝率．qTPC60相比于qHPC60来说,具有高水透过率和高离子拒绝率．基于尺寸效应,较小孔径的qHPC60阻碍水分子和离子的通过,无法进行物质输运;对孔径尺寸较大的qTPC60可以实现水分子的传输,有效拒绝离子穿孔,具有较好的阻盐性能．

为了更好地衡量qTPC60的透水性能与离子排斥性能,我们计算了单位面积、相同时间以及相同压力下的水流率,如图4所示．与目前工业上使用的膜材料(MFI型沸石[25]、商业聚合物反渗透膜[26-27]、纳滤[26]和高通量反渗透膜[6,26,28])相比,qTPC60展现出更高的水透过率和离子拒绝率．qTPC60周期性排列的孔隙结构很大程度上提高了膜的透水性能,展示出十足的水净化潜力．然而,值得注意的是,在实现对离子的完全拒绝的前提下,带孔石墨烯薄膜呈现更高的水透过率．

图3 两种结构的富勒烯薄膜水通量和离子拒绝率

2.2 脱盐微观机理分析

在体相水中,离子与周围水分子相互作用形成相对稳定的水合结构,图5(a)显示了体相水中Na+离子和Cl-离子距离水氧原子的径向分布函数(radial distribution function, RDF)曲线,RDF曲线的第二个峰谷可以得到离子的水化尺寸．Na+离子和Cl-离子的水化半径分别为5.35 Å,6.35 Å[22],均大于qTPC60孔径,因此,水合离子在进入qTPC60孔隙时必须剥离一些水合水分子．表2总结了第一水化壳层(Nc1)和第二水化壳层(Nc2)对应的配位数．在体相水中,离子第一和第二水化壳层中分别具有5.6个和17.1个水分子．当离子进入高度受限的通道内部时,为了适应较强受限,离子水合层内水分子重新排列组合,导致水合层部分脱水．为此,我们人为地将Na+离子用虚拟弹簧固定在通道中心位置,以保持其可以在通道平面内不受限制运动．据估计,Na+离子要想通过qTPC60,其穿孔时刻第一水化壳层只有两个水分子．这意味着Na+离子要想穿过qTPC60需要足够大的能量从水化壳层中剥离大量水分子进入高度受限的通道,而输入能量的不足,使得Na+离子无法进行穿膜输运,也印证了qTPC60的高阻盐性能．

(a) 体相水中,Na+ 离子、Cl- 离子与水氧原子距离的RDF曲线 (b) Na+离子穿孔示意图 (a) Radial distribution function curves of distances between (b) Schematic of the permeation of Na+ ions Na+, Cl- ions and water oxygen atoms in bulk water

表2 第一、第二水化壳层在体相水、 qTPC60内部的配位数以及相应脱水数目

离子脱水通常被认为是离子穿孔输运的能量势垒的来源．此外,水合Cl-离子比Na+离子穿孔时刻会失去更多水合水分子,这导致Cl-离子具有更高的能垒．Na+离子、Cl-离子与水分子相比,在穿膜输运程中需要额外的能量剥离水化壳层内部水分子实现脱水,增加了Na+离子和Cl-离子穿孔输运的难度．

针对水分子的穿孔过程,我们计算了系统内部水分子在穿孔过程中的相互作用能(interaction energy)随距离qTPC60高度Z的变化,如图6所示．对于水分子来讲,在距离富勒烯薄膜较远处,水分子与薄膜之间无作用力．随着距离的减小,二者之间的相互作用表现为强的吸引,并逐渐增大;当水分子进一步到达孔隙中心时,相互作用引力迅速减小,此时水分子只要跨越一个大约为0.1 eV的能量势垒就能实现水分子跨膜传输．这也解释了qTPC60对盐离子和水分子筛选性差异的原因．

2.3 低维碳纳米通道中受限水结构对脱盐性能的影响机理分析

水分子通过孔隙时的结构直接影响膜的水通量和盐排斥率．从图3(a)可知,水分子在通过qTPC60时表现为单链输运状态,这与已知碳纳米管(carbon nanotube, CNT)(6,6)水输运结构相似,如图7所示．我们知道,碳纳米管的快速水输运在于内部水分子彼此以氢键相连接,形成单链结构快速自发通过管道[29-30]．为此,我们比较了低维碳纳米材料常见类型的不同膜结构通道,CNT(6,6)以及对应管径大小的单层纳米多孔石墨烯(nanopore graphene, NPG)薄膜．

图6 水分子在不同位置与qTPC60的相互作用能Fig. 6 The interaction energy of water molecules with qTPC60 at different locations

(a) qTPC60 (b) CNT(6,6) (c) NPG

(a) 水分子穿孔通量以及氢键个数 (b) 通道内部水分子偶极取向的概率分布 (a) The water flux rate and the number of hydrogen bonds (HB) (b) The probability distribution of the dipole orientation of water molecules inside the channel

为了更直观地对比3种不同类型的通道内水的输运,我们计算了qTPC60、CNT和NPG通道的水通量以及通道内部形成的氢键(hydrogen bond, HB)数目．定义当两个氧原子距离小于3.5 Å,且∠OHO大于120°时,形成氢键[31],如图8(a)所示．定义φ为水偶极子与z轴正方向之间的夹角,如图8(b)插图所示．计算表明,NPG的水透过率优于CNT(6,6),而CNT(6,6)的水透过率高于qTPC60．这也与Suk等[32]描述的一致,当孔径大于8 Å时,NPG可以作为更高效的水输运载体,显著增加水流速率．但NPG通道内部氢键形式断裂频繁,没有特定氢键结构．qTPC60与CNT相比,由于qTPC60内部水分子穿孔时没有形成牢固可靠的氢键形式．从图8(b)水分子偶极取向的概率分布图中也可以看出:qTPC60、NPG内部的水分子没有特定的偶极取向偏好,也就是更趋于无序分布．而在CNT(6,6)内部水链取向在30°与150°左右出现明显峰值,展示出高度有序的链状结构分布．qTPC60内部水链构型不如CNT内部构型稳定．虽然在100%阻盐率的情况下,qTPC60的水透过率不如CNT(6,6)和NPG,但qTPC60结构自身具有均匀分布的孔道且孔径尺寸均一,可以规避对石墨烯进行后续处理加工问题,极大地降低了实验操作难度及工作量．

3 结 论

分子动力学模拟表明,二维富勒烯薄膜具有优异的海水淡化潜力．在两种不同的晶格结构中,对于小孔径的qHPC60,由于尺寸效应的影响,无法进行物质输运;qTPC60具有足够的电子密度间隙来筛分离子以及高密度的选择性孔隙,展现出强烈的离子筛分特性．在分子动力学模拟过程中,Na+离子、Cl-离子无法自发进入狭窄的qTPC60通道．这是由于输入能量的不足,使得Na+离子和Cl-离子无法从水化壳层中剥离大量的水分子进入高度受限的通道,表征了盐离子穿孔的能量势垒主要来源于离子脱水．最后,本文通过对比常见低维碳纳米通道水结构与孔隙结构的差异得出,具有特定偶极取向的水结构可以促进通道内部氢键的形成,qTPC60中没有形成有序的链状结构以及氢键网络结构．qTPC60在保持100%阻盐率的同时,具有比商业反渗透膜的透水率高出数量级的优势．此外,qTPC60本身所具有的天然均匀分布孔隙,可为新一代海水淡化膜的应用提供了新的可能性．