ODA-TA@L-CNC的制备及对多功能PLA复合膜的影响

孙子佳，雒翠梅，王启航，王旭洁，母 军

（木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京林业大学，北京 100083）

0 前言

生物降解聚合物塑料因其可持续性和优异的力学性能被认为是石油基塑料的最佳替代品之一［1］，其中PLA 更是以其高模量、高透明度［2］等优势广泛应用于包装［3］、医学［4］等领域。尽管近年来PLA 工业化规模迅速增长，但韧性差、结晶度低［5］、紫外光敏性差［6］等缺陷使得它还不能完全取代传统塑料。

L-CNC作为一种区别于纯纤维组分的新型天然纳米材料，制备工艺简单［7］且保留了木质素的紫外阻隔、抗氧化等优异特性［8］，可作为PLA 的改性填料，用于制备全降解生物纳米复合材料。然而，L-CNC 表面含有大量极性亲水羟基官能团，与非极性疏水PLA 存在相容性较差的问题。因此，研究者们常针对相容性问题对纳米填料进行改性以更好发挥其增强作用。Chihaoui等［9］以木质纤维素纳米纤丝（L-CNF）为纳米填料增强剂，聚乙二醇（PEG）为相容剂，采用熔融法制备PLA复合膜。结果表明，PEG提升了L-CNF和PLA间的相容性，当PEG@L-CNF 的质量百分比为8 %时，复合膜的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别为30.40 MPa、4.80 GPa、19 %；降解性能优异，在堆肥一个月后质量损失达到90 %以上。Xu 等［10］将多巴胺（PDA）接枝到CNC 表面以改善CNC 与PLA 之间的相容性，制备PLA 复合膜。结果表明，当PDA@CNC 的质量百分比为1 %时，PDA@CNC/PLA 膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了17.31 %和33.01 %。

单宁酸（TA）是一种水溶性多酚，具有抗氧化和强黏附性［11］等特点，TA分子中丰富的邻苯二酚基团使其具有较强的化学反应活性，常作为基材或二次反应平台形成多功能涂层［12］。十八胺（ODA）是一种具有端氨基的长链状分子，可通过迈克尔加成和席夫碱反应与TA 分子发生作用，从而引入TA 负载的物质表面，提升极性和非极性材料间的界面相容性。因此，本文采用超声辅助酸解法从竹剩余物中制备L-CNC，利用TA 中邻苯二酚基团的化学反应活性，将ODA 接枝到L-CNC 表面，增强L-CNC 和PLA 基质间的界面相容性，进一步提升复合材料的各项性能。重点探讨了ODA-TA 改性L-CNC 后对L-CNC 微观形貌、化学基团和热稳定性的影响，分析ODA-TA@L-CNC 对PLA膜力学性能、抗氧化性能、紫外屏蔽性能及疏水性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

废弃毛竹竹片边角料，含水率约为3 %，浙江大庄竹业有限公司；

PLA，2003D，上海茗朝塑化有限公司；

TA，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

ODA，纯度90 %，上海阿拉丁生化科技有限公司；

CH2Cl2，纯度≥99.5 %，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速离心机，Anke，上海安亭科学仪器厂；

真空冷冻干燥机，LGJ-10，北京松源华兴科技发展有限公司；

扫频超声波清洗机，SB-400DTY，宁波新芝生物科技股份有限公司；

数显恒温搅拌水浴锅，DZKW-0-2，北京市永光明医疗仪器有限公司；

原子力显微镜（AFM），Multimode 8，美国BRUKER公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NicoletiS5，美国Thermo-Fisher公司；

X 射线光电子能谱仪（XPS），K-Alpha，美国Thermo-Fisher公司；

热重分析仪（TG），209 F3 Tarsus，德国NETZSCH公司；

接触角测量仪，OCA20，德国DataPhysics公司；

扫描电子显微镜（SEM），Hitachi Regulus8100，日本日立公司；

万能力学试验机，AGS-X，日本岛津公司。

1.3 样品制备

L-CNC 的制备：废弃毛竹竹片边角料是竹制品加工利用过程中常产生的剩余物，是优异的生物质资源，以其为原料制备L-CNC。首先将废弃毛竹竹片边角料粉碎为竹粉，其次将去除抽提物等杂质的竹粉在70 ℃下进行2 h 碱处理（1 % NaOH；固液比1∶20，w/v）；随后，在75 ℃下进行1 h轻微漂白处理（0.3 % NaClO2；pH=4；固液比1∶20，w/v），得到含木质素的纤维素。将上述产物用55 %的硫酸溶液在50 ℃下水解100 min，结束时，加入大量蒸馏水终止反应，并在5 000 r/min的速度下多次离心洗涤。将离心后的悬浮液用蒸馏水进行透析，直至pH 值呈中性，超声10 min 得到分散均匀的LCNC悬浮液，冷冻干燥以供进一步使用。

ODA-TA@L-CNC 改性：将制得的L-CNC 分散在蒸馏水中，得到1 % L-CNC 水分散液。逐滴加入1 M Tris 缓冲液调节pH 值为8，随后加入TA，在25 ℃下搅拌12 h，得到1.3 %的TA@L-CNC 分散液。将2 %的ODA 无水乙醇分散液与TA@L-CNC 分散液混合，在50 ℃下搅拌24 h，反应完毕后分别用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3 次，冷冻干燥得到ODA-TA@L-CNC粉末。

ODA-TA@L-CNC/PLA 复合膜的制备：以CH2Cl2为溶剂，将ODA-TA@L-CNC 与PLA 在25 ℃下混合搅拌5 h，将混合均匀的溶液置于扫频超声波清洗机中脱泡处理10 min，取适量溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥12 h 后再置于40 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，即可得到厚约为0.1 mm 的复合膜。以相同工艺制备纯PLA 膜和L-CNC/PLA 膜作为对照组，薄膜成分配比如表1所示，图1为实验流程制备图。

表1 薄膜成分配比表Tab.1 Film composition ratio

1.4 性能测试与结构表征

AFM 分析：将改性前后L-CNC 样品的悬浮液（0.03 %）超声分散30 min，取一滴沉积在云母片上，在室温下干燥后采用AFM 观察样品的形态结构及尺寸并绘制直径分布图；

FTIR 分析：使用FTIR 对改性前后L-CNC 样品的化学结构进行分析，扫描范围为4 000~600 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1；

XPS 分析：采用XPS 对改性前后L-CNC 样品的元素成分进行分析，以Al-Kα 靶材作为辐射源，扫描范围为200~1 200 eV；

TG分析：采用TG测试改性前后L-CNC样品的热稳定性，升温速率为10 ℃/min，终温为800 ℃，N2流量为20 mL/min；

接触角测试：通过初始静态接触角和动态接触角对改性物和复合膜的表面润湿性进行分析，以蒸馏水为测试液，液滴大小约为1.5 μL，挤出速度为0.5 μL/s；

拉伸性能测试：按GB/T 1040. 3—2006［13］在室温下对复合膜进行拉伸测试，样品尺寸为100 mm×15 mm，拉伸速率为5 mm/min，每个样品重复测试3 次，取平均值，通过拉伸测试的结果计算复合膜的特征力学参数，包括拉伸强度、断裂伸长率和断裂韧性，其中断裂韧性由应力应变曲线下的积分面积计算；

微观形貌分析：采用SEM对复合膜的断面微观形貌进行分析，测试前样品经真空镀金，测试时加速电压为2 kV；

抗氧化性能测定［14］：采用DPPH 自由基清除活性试验评估复合膜抗氧化性能。取40 mg 薄膜样品浸入4 mL 0.1 mM 的DPPH 乙醇溶液中，黑暗中反应30 min 后，使用紫外可见分光光度计测定溶液在517 nm 处的吸光度；DPPH 自由基清除率（C，%）按式（1）计算：

式中A0——反应前DPPH溶液的吸光度

A1——反应后DPPH溶液的吸光度

紫外屏蔽性能分析［15］：使用紫外分光光度计测试复合膜在波长200~800 nm 处的透过率光谱，根据式（2）计算复合膜在280~400 nm 波长范围内的紫外阻隔比（UVR，%）：

式中T0——纯PLA膜在特定波长的透过率

T——PLA复合膜在特定波长的透过率

2 结果与讨论

2.1 L-CNC的性能分析

2.1.1 AFM分析

由图2 可以看出，改性前后L-CNC 样品均呈现典型的棒状纤维结构，且表面存在小的球型颗粒，其直径尺寸范围分布在20~50 nm 之间，这与竹粉剩余物未完全去除的木质素相对应。此外，L-CNC、TA@L-CNC、ODA-TA@L-CNC 的平均直径分别为13.05、17.44、28.22 nm，Hu 等［16］研究发现TA 分子直径约为3 nm，本研究中TA@L-CNC 较L-CNC 的直径增加了约4 nm，表明TA 涂层均匀附着在L-CNC 表面。经ODA负载后直径增大至28.22 nm，表明ODA 成功接枝到TA@L-CNC表面。

图2 改性前后L-CNC的AFM图及尺寸分布图Fig.2 AFM images and size distribution of L-CNC before and after modification

2.1.2 FTIR分析

如图3所示，1 510 cm-1和1 600 cm-1处的特征峰归因于木质素芳香骨架上C=C 的伸缩振动。1 030 cm-1处的特征峰归因于吡喃糖环中的C-O-C 的伸缩振动。3 327 cm-1处的特征峰对应L-CNC 表面羟基吸收峰的伸缩振动，TA@L-CNC 和ODA-TA@L-CNC 的羟基吸收峰强度较L-CNC 减弱，这是因为单宁酸氧化自聚形成的聚单宁酸涂层黏附在L-CNC 表面，降低了羟基峰的吸收强度［17］。此外，755 cm-1处出现的特征峰归属于苯环上C=C 的扭曲振动，表明了聚单宁酸与LCNC 的结合。而1 644 cm-1处出现的C=N 特征峰和1 466 cm-1处出现的N-H 的弯曲振动特征峰则表明了ODA成功接枝在TA@L-CNC的表面［18］。

图3 改性前后L-CNC的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of L-CNC before and after modification

2.1.3 XPS分析

由图4可以看出所有样品均可观察到C 1s（284.8 eV）和O 1s（532.06 eV）的信号，这是因为TA 和L-CNC 的主要元素是C和O。由于ODA是一种具有端氨基的长链状分子，含有N元素，所以在ODA-TA@L-CNC的全谱图可以清晰地观察到N 1s峰，将N 1s谱图进行分峰，398.7 eV 处对应C=N 峰，400.6 eV 处对应C-N 峰，证实了ODA和TA间发生了席夫碱反应和迈克尔加成反应［19］，表明ODA成功接枝在TA@L-CNC的表面。

图4 改性前后L-CNC的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of L-CNC before and after modification

2.1.4 TG分析

由图5 可以看出，所有样品在100 ℃附近有较小的质量损失，主要是样品中吸附水分蒸发引起的；在150~400 ℃范围内有明显的质量损失，主要是纤维素的热解阶段，最后形成炭化残留物［20］；当温度大于400 ℃后，炭化残留物进一步氧化分解成低分子量的气体产物，残余部分进行芳环化，并逐步形成石墨结构［21］。此外，由DTG 曲线可知，L-CNC 的最大热降解速率对应温度（Tmax）约为311.2 ℃，而TA@L-CNC 的Tmax约为266.1 ℃，这是因为TA 的熔点较低，导致TA@L-CNC 的热稳定性降低［22］。ODA-TA@L-CNC的Tmax约为432.2 ℃，因为ODA 具有更高的热分解温度，当接枝到TA@L-CNC 表面后会提高其热稳定性。此外，ODA-TA@L-CNC 样品热解后残炭含量低于L-CNC，可以进一步验证有机物ODA的成功接枝［23］。

图5 改性前后L-CNC的热稳定性能Fig.5 Heat resistance of L-CNC before and after modification

2.2 L-CNC对PLA膜的性能影响分析

2.2.1 力学性能分析

如图6 所示，纯PLA 膜的拉伸强度为43.37 MPa，断裂伸长率为3.91 %，断裂韧性为0.72 MJ/m3，表现出较强的脆性。1 % L-CNC的加入使得复合膜的拉伸强度增加到52.50 MPa，相较于纯PLA 膜提升了21.05 %，但断裂韧性和断裂伸长率未得到显著改善，这是由于L-CNC 与PLA 之间的界面相容性较差，导致复合材料在外力作用下容易出现应力集中［24］。对LCNC 进行ODA-TA 改性后，复合膜的力学性能得到改善，且随着ODA-TA@L-CNC 含量的增加力学性能出现先增大后减小的趋势。其中，1 % ODA-TA@LCNC/PLA 膜的断裂伸长率和断裂韧性分别为20.42 %和8.55 MJ/m3，提升为纯PLA 膜的4 倍和11倍，拉伸强度提升到46.84 MPa，较纯PLA 膜提升了8 %。这是因为ODA-TA 改性L-CNC 后，减少了L-CNC表面的极性组分，ODA-TA@L-CNC的非极性基团与PLA 的非极性基团可以形成范德华力。此外，ODA 的端氨基可以和PLA 羟基形成氢键，使得ODATA@L-CNC能够均匀分散在PLA中，具有较好的界面相容性［25］，更好的相容性带来了力学性能的有利提升。当ODA-TA@L-CNC含量为1.5 %时，复合膜的力学性能较1 % ODA-TA@L-CNC/PLA膜下降，这是因为纳米填料过多会产生团聚现象，分散效果易受到影响［26］。

图6 纯PLA及改性复合膜的力学性能Fig.6 Mechanical properties of neat PLA and modified composite films

2.2.2 断面微观形貌

为探究力学性能变化的内在原因，选择添加量为1 % 的纳米复合膜对其断面进行微观形貌检测。由图7可以看出，3种样品断面呈现不同的状态。纯PLA 膜的断面平整光滑，在拉伸过程中没有发生较为明显的塑性变形，表明容易发生脆性断裂［27］，这一结果与纯PLA 膜较低的断裂伸长率和断裂韧性相一致。当加入1 % L-CNC 后，L-CNC/PLA 膜的断面出现了一些较为光滑的团状区域，这是L-CNC 在局部区域聚集产生的缺陷［28］，使得复合膜在外力作用下容易出现应力集中，导致膜的断裂伸长率和断裂韧性提升效果并不显著。当1 % ODA-TA@L-CNC 加入到PLA 基质时，复合膜的断面出现明显的拉丝现象，表明在氢键和范德华力作用下ODA-TA@L-CNC 与PLA 可以有效相容，二者产生的良好界面结合使得PLA膜由脆性断裂逐渐转变为韧性断裂。因此，在拉伸过程中，外力可以得到有效分散从而抑制应力集中，提升复合膜的拉伸强度和断裂韧性。

图7 纯PLA及改性复合膜的拉伸断面形貌Fig.7 Tensile fracture surfaces of neat PLA and modified composite films

2.2.3 抗氧化性能

测定DPPH 自由基清除活性是评估包装膜抗氧化性能最常用的方法之一。该方法的原理是DPPH 自由基会在抗氧化剂作用下脱色导致吸光度值降低。从图8 可以看出加入L-CNC 后，复合膜具有一定的抗氧化活性，这是因为木质素中含有丰富的芳香结构和多个双键，这些结构可以与氧自由基等活性氧分子发生反应，从而减缓或抑制氧化反应的进行［29］。当加入TA后，TA@L-CNC 的DPPH 自由基清除率提高，这是因为TA分子中含有苯烷基等不饱和结构，可通过共价键或非共价键与DPPH 自由基发生反应，从而捕捉DPPH 自由基，中和其对其他分子的氧化作用［30］。ODA的加入可以增强纳米填料与PLA的相容性，充分发挥木质素和TA 的抗氧化活性，因此，ODA-TA@LCNC/PLA膜有较好的DPPH自由基清除率。

图8 纯PLA及改性复合膜的抗氧化能Fig.8 Antioxidant activity of neat PLA and modified films

2.2.4 紫外屏蔽性能

纯PLA 膜在紫外光照射下会发生自由基反应，导致膜的力学性能下降影响其应用［31］。木质素是由3 种芳香醇单体（对香豆醇、松柏醇、芥子醇）聚合形成的复杂酚类聚合物，3 种不同单体可将木质素分为3 种类型：对-羟基苯基木质素、紫丁香基木质素和愈疮木基木质素。在聚合过程中，与酚羟基共轭的乙烯基团会丢失电子，形成紫外生色团，如酚、酮和其他生色团［32］，可以有效的吸收紫外线。因此，将木质素加入到PLA 膜中，可以提升复合膜的紫外阻隔性能，其中，UVR 是评估复合膜紫外阻隔的重要参数。由图9 可以看出，L-CNC 和ODA-TA@L-CNC 的加入使得PLA 膜在波长为400~760 nm 的可见光区域的透过率略有下降，但可以清晰地看到复合膜下面的图案和文字（图 1）。此外，L-CNC/PLA 膜和ODA-TA@LCNC/PLA 膜的UVR 随着纳米填料添加量的增加而增加，其中PLA/1.5 % L-CNC 膜在波长为280~400 nm 区域的平均UVR 仅有16.37 %，而PLA/1.5 %ODA-TA@L-CNC 膜的平均UVR 可达44.81 %，这是因为良好的界面相容性可以促进紫外光的反射和散射［33］，充分发挥木质素的作用，使得复合膜可以起到良好的紫外屏蔽作用。

图9 纯PLA及改性复合膜的紫外屏蔽性能Fig.9 UV barrier property of neat PLA and modified composite films

2.2.5 疏水性能分析

综合考虑力学性能、抗氧化性能和紫外屏蔽性能，选择1 % ODA-TA@L-CNC 作为提升PLA 膜的最佳配比工艺。一般来说，样品表面的接触角越大，其疏水性越强。从图10 可以看出，纯PLA 膜的WCA 约为84.7°，加入1 % L-CNC 后，由于木质素的疏水性，WCA 增加到87.6（°）。由于单宁酸是亲水型物质，加入后与L-CNC/PLA 膜相比，WCA 略微下降。加入1 % ODA-TA@L-CNC 后，接触角增加到105.2°，且在60 s 内WCA 基本保持在100°以上，表现出较高的疏水性，这是因为ODA 具有较低的表面能，提高了纳米复合膜整体的疏水性。

图10 纯PLA及改性复合膜的疏水性能Fig.10 Hydrophobic property of neat PLA and modified composite films

2.2.6 ODA-TA@L-CNC与PLA作用机理分析

从图11 可以看出，ODA 通过TA 分子上邻苯二酚基团的反应活性接枝在L-CNC 表面，作为L-CNC 和PLA 之间的连接桥梁，减少了L-CNC 表面的极性组分，提高了L-CNC 在PLA 基体中的分散性，改善了LCNC 与PLA 的相容性。ODA-TA@L-CNC 通过氢键、范德华力与PLA 产生较好的结合［34］，良好的界面充分发挥功能材料的优势，木质素和TA分子上的不饱和结构通过共价键或非共价键与DPPH 自由基反应，赋予PLA膜以抗氧化性。木质素中的紫外生色团可以有效吸收紫外线，赋予PLA膜以紫外阻隔性。ODA分子较低的表面能及在L-CNC 表面构筑的粗糙纳米结构赋予PLA膜以疏水性。

图11 ODA-TA@L-CNC与PLA的作用机理示意图Fig.11 Schematic diagram of action mechanism between ODA-TA@L-CNC and PLA

3 结论

（1）ODA 通过TA 成功接枝到L-CNC 表面，改性后ODA-TA@L-CNC 的热稳定性提高。ODA-TA 改性可以在氢键和范德华力作用下促进L-CNC 和PLA的有效相容。

（2）随着ODA-TA@L-CNC 含量的增加，复合膜的力学性能呈现先增大后减小的趋势，当添加量为1 %时，复合膜力学性能最佳，其断裂伸长率和断裂韧性分别为20.42 %、8.55 MJ/m3，是纯PLA 膜的4 倍、11倍，拉伸强度提升到46.84 MPa；

（3）内源木质素、单宁酸和十八胺的存在分别赋予材料紫外阻隔性、抗氧化性和疏水性，良好的界面相容性充分发挥功能优势。PLA/1.5 % ODA-TA@LCNC 膜在紫外区域的平均UVR 为44.81 %，DPPH 自由基清除率达49.30 %。综合考虑力学性能、抗氧化性能和紫外屏蔽性能，PLA/1 % ODA-TA@L-CNC膜的性能最为优异。