内蒙古复兴屯超大型银铅锌矿床成因：闪锌矿微量元素组成的制约*

陆泽芊，陈公正**，段海龙，杨艳霞，刘洪岩，李 敏，钱 军，李海军，梁新强，武 广

（1 河北地质大学河北省战略性关键矿产研究协同创新中心，河北石家庄 050031；2 河北地质大学蛇绿岩带成矿理论与找矿技术创新基地，河北石家庄 050031；3 中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037；4 内蒙古自治区国土资源勘查开发有限责任公司，内蒙古呼和浩特 010020）

大兴安岭南段位于古亚洲成矿域和环太平洋成矿域重叠部位，地质条件复杂，成矿条件优越，是中国北方重要的有色金属矿产地，发育大量银铅锌矿床和锡多金属矿床（图1a;Wang et al.,2001;刘建明等，2004; 毛景文等，2013; Ouyang et al., 2015）。该区南部银铅锌矿床成群分布，与锡多金属矿床成矿时代一致，硫铅同位素研究反映二者成矿物质来源一致，流体包裹体研究表明成矿流体具有连续演化特征，表明二者为同一成矿系统（Ouyang et al.,2015;陈公正等，2018;刘瑞麟等，2018）。这些矿床赋矿围岩以古生代地层为主，与早白垩世高分异花岗岩关系密切（Ouyang et al., 2015; 陈公正等，2018;刘瑞麟等，2018）。而成矿条件同样优越的该区北部由于中生代火山岩盖层相对较厚，长期以来找矿没有突破（图1b），直至近期随着复兴屯超大型矿床的发现，该区银铅锌成矿潜力才得到重视。复兴屯矿床矿体主要赋存于下白垩统白音高老组火山岩及火山碎屑岩中，矿床以低温矿化蚀变为特征，与大兴安岭南段南部银铅锌矿床有较大区别（Ruan et al., 2015; Liu Y F et al., 2016; Liu Y et al.,2017; Wang et al., 2019a）。目前，复兴屯矿床仍处于勘查状态，矿床地质特征及成矿作用的研究均为空白，人们对于该矿床成因类型尚不清楚，这严重阻碍了矿区下一步工作部署及外围地质勘探工作的深入。此外，该矿床发育大量隐爆角砾岩型矿石和陡立脉状矿石，反映成矿流体经历了较大的压力波动，而压力在成矿物质沉淀过程中起了怎样的作用仍待探讨。闪锌矿作为银铅锌矿床中最常见的矿石矿物，常含有Fe、Mn、Cd、In、Ga、Ge 等多种微量元素，蕴含了丰富的成因信息，不仅可以为成矿流体的物理化学条件提供制约，还能用于指示矿床成因类型（Di Benedetto et al., 2005; Gottesmann et al., 2007; Ishihara et al., 2006; 2007; Martín et al.,2005; Monteiro et al., 2006; Wang et al., 2010; Ye et al., 2011）。此外，闪锌矿的形貌、结构构造及成分特征可以反映矿物沉淀和生长历史，其微量元素含量是由成矿流体性质和元素自身特性所决定（范宏瑞等,2018），不同成矿阶段及不同颜色金属矿物环带可以反映成矿流体元素的迁移和富集规律以及成矿流体演化特征（Large et al., 2009; Yang et al.,2016; Qiu et al., 2017; Wu et al., 2019）。本文在地质现象和矿床地质研究基础之上，对该矿床主要矿石矿物闪锌矿的结构特征进行了细致观察，运用LA-ICP-MS 原位微量元素分析查明闪锌矿微量元素含量和分布特征，以约束成矿流体物理化学条件，精细解剖成矿过程并开展对比研究，以期为成矿模型的建立提供依据，为区域找矿工作提供思路。

图1 大兴安岭南段大地构造位置图（a）及矿产地质图（b）（据徐志刚等，2008修改）1—新生界；2—新生代玄武岩；3—晚侏罗世—早白垩世火山岩；4—中侏罗世火山岩；5—二叠系板岩；6—石炭系海相碎屑岩；7—泥盆系碎屑岩；8—志留系片岩；9—奥陶系火山岩；10—早白垩世花岗岩；11—三叠纪花岗岩；12—石炭纪花岗岩；13—蛇绿岩；14—矿床及编号：1—巴根黑格其尔陆相火山岩型锌铅铁矿床；2—马银山热液脉型银矿床；3—朝不楞矽卡岩型铁锌矿床；4—阿尔哈达热液脉型铅锌银矿床；5—滚呼都根沟陆相火山岩型银铅锌矿床；6—勒马戈山陆相火山岩型铅锌矿床；7—夏日嘎音高图陆相火山岩型银铅锌矿床；8—哈场大山热液脉脉型萤石矿床；9—扎木钦陆相火山岩型铅锌银矿床；10—复兴屯陆相火山岩型银铅锌矿床；11—树木沟乡热陆相火山岩型叶腊石矿点；12—和勒欣哈达陆相火山岩型银矿床；13—哈日努拉陆相火山岩型叶腊石矿点；14—阿木古楞敖瑞陆相火山岩型银矿点；15—罕山热液脉型叶腊石矿床；16—八〇一岩浆岩型稀土铌钽锆铍矿床；17—花敖包特热液脉型银铅锌矿床；18—阿日坤都热液脉型银矿床；19—毛西嘎达坂陆相火山岩型银铅锌矿床；20—塞布尔陆相火山岩型银铅锌矿床；21—石长温都尔陆相火山岩型铜铅锌矿床；15—国界Fig.1 Sketch geological map of the southern Great Xing'an Range and its neighboring areas,showing geotectonic units(a)and locations of major deposits(b)(modified after Xu et al.,2008)1—Cenozoic;2—Cenozoic basalt;3—Late Jurassic-Early Cretaceous volcanic rocks;4—Middle Jurassic volcanic rocks;5—Permian silty slate;6—Carboniferous marine clastic rocks;7—Devonian clastic rocks;8—Silurian schist;9—Ordovician volcanic rocks;10—Early Cretaceous granite;11—Triassic granite;12—Carboniferous granite;13—Ophiolite;14—Deposit and its number:1—Bagenheiqigeer continental volcanic type Pb-Fe deposit;2—Mayinshan hydrothermal vein-type Ag deposit;3—Chaobuleng skarn type Fe-Zn deposit;4—Aerhada hydrothermal vein type Pb-Zn-Ag deposit; 5—Gunhudugengou continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit; 6—Lemageshan continental volcanic type Pb-Zn deposit; 7—Xiarigayingaotu continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit; 8—Hachangdashan continental volcanic type fluorite deposit;9—Zhamuqin continental volcanic type Pb-Zn-Ag deposit; 10—Fuxingtun continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit; 11—Shumugou continental volcanic type pyrophyllite deposit; 12—Helexinhada continental volcanic type Ag deposit; 13—Harinula continental volcanic type pyrophyllite deposit; 14—Amugulengaorui continental volcanic type Ag deposit; 15—Hanshan hydrothermal vein type pyrophyllite deposit;16—Balingyi magmatic type REE-Nb-Ta-Zr-Be deposit;17—Huaaobaote hydrothermal vein type Pb-Zn-Ag deposit;18—Arikundu hydrothermal vein type Ag deposit;19—Maoxigadaban continental volcanic type Ag-Pb-Zn depsoit;20—Saibuer continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit;21—Shichangwenduer continental volcanic type Cu-Pb-Zn deposit;15—National boundary

1 区域地质

大兴安岭南段位于中亚中生代东段，该区古生代构造受古亚洲洋的俯冲、增生和闭合控制（Chen et al.,2009；Yuan et al.,2016；Lu et al.,2019），在大兴安岭南段形成了米生庙复背斜、林西复向斜等多个NEE向的大型褶皱以及贺根山断裂和西拉木伦断裂等深大断裂。中生代主要受蒙古国-鄂霍茨克洋和古太平洋构造体制控制（Cogné et al., 2010；Wang et al.,2012；Xu et al.,2013；Zhou et al.,2017），在此期间形成了NE-NNE 向断裂，这些断裂叠加在前中生代构造之上，构成了网格状构造格架。

研究区位于大兴安岭南段北部，区域出露地层主要包括二叠系、侏罗系、白垩系以及少量第四系。其中，下二叠统大石寨组（P1ds）中酸性火山岩、火山碎屑岩、板岩等，上二叠统林西组（P3l）泥质粉砂岩、粉砂质板岩，上侏罗统满克头鄂博组（J3mk）主要为酸性火山岩及火山碎屑岩，上侏罗统玛尼吐组（J3mn）主要为安山岩、英安岩以及部分火山碎屑岩，下白垩统白音高老组（K1b）主要为酸性火山岩及火山碎屑岩，下白垩统梅勒图组（K1m）主要为一套中基性火山岩及部分安山质火山碎屑岩，第四系主要呈树枝状分布于地势低洼处。总体而言，区内区域性构造不发育，主要构造为多期火山活动所形成的火山构造相互叠置形成，火山机构常沿一定方向呈带状展布或产出于火山喷发盆地中，构成火山构造洼地或火山喷发盆地。区内主要发育早白垩世—晚侏罗世侵入岩，亦有少量中三叠世和晚二叠世侵入岩零星分布在矿区之中。早白垩世—晚侏罗世侵入岩在区内主要集中于北部，岩性主要为二长花岗岩，亦有斑状花岗闪长岩等出露。此外，区内脉岩较为发育，主要为二长花岗斑岩脉、闪长玢岩脉及石英脉，多呈NE向展布。

2 矿区和矿床地质特征

2.1 矿区地质特征

复兴屯银铅锌矿床位于内蒙古自治区兴安盟科尔沁右翼前旗境内，地理坐标为东经：120°15′02″～121°01′01″，北纬：45°58′15″～46°13′16″。目前矿床仍处于勘查阶段，已探明银金属量5258 t、平均品位198 g/t；伴生锌金属量776 万t、平均品位1.07%；铅金属量22 万t、平均品位0.4%，为超大型银多金属矿床。

矿区出露地层主要为中生代火山岩及火山碎屑岩（图2a）。其中，上侏罗统玛尼吐组出露于矿区东侧及西北角，岩性以中性火山碎屑岩为主；下白垩统白音高老组分布于矿区中部及西南部，是主要赋矿围岩，其岩性主要为火山碎屑岩及流纹岩，下白垩统梅勒图组零星分布于矿区中部，岩性以玄武岩为主，第四系多分布于矿区西部。矿区整体位于北东向火山构造洼地中，周围发育放射状断裂和环状断裂，构造走向以北东向和北西向为主，区域构造不发育。区内岩浆岩见有次火山岩及部分脉岩，主要分布于矿区中南部和北部，次火山岩常呈岩枝状产出，向上侵入到白音高老组之中。

图2 复兴屯矿区地质图（a）及剖面图（b）（底图据内蒙古国土资源勘查开发有限责任公司，2021）1—第四系；2—梅勒图组；3—白音高老组火山岩和火山碎屑岩；4—玛尼吐组火山碎屑岩；5—次生石英岩；6—流纹斑岩脉；7—玄武岩脉；8—逆断层；9—正断层；10—走滑断层；11—性质不明断层；12—推测断层；13—勘探区；14—勘探剖面及编号Fig.2 Geological map(a)and geological section map(b)of the Fuxingtun deposit(Modified from Inner Mongolia Land Resourc‐es Exploration and Development Company Limited,2021)1—Quaternary;2—Meiletu Formation;3—Volcanic rock and pyroclastic rock of Baiyingaolao Formation;4—Pyroclastic rock of Manitu Formation;5—Secondary quartzite;6—Rhyolite porphyry dyke;7—Basalt dyke;8—Reverse fault;9—Normal fault;10—Strike-slip fault;11—Fault with unknown properties;12—Inferred fault;13—Exploration area;14—Exploration line and its number

2.2 矿床地质特征

目前，钻探工程控制矿区共计575 条矿体，矿体类型以锌银矿体、银铅锌矿体、锌矿体、铅锌矿体为主，其次为铅矿体、银铅矿体和铜矿体。所有矿体均为隐伏矿体，矿体总体走向317°～20°，呈“拱形”产出（图2b），矿体西翼倾向230°～290°，东翼倾向47°～92°，矿体倾角在1°～45°之间。矿体形态常呈似层状或透镜状，主要赋存于下白垩统白音高老组火山角砾岩、流纹岩、流纹质凝灰岩、角砾凝灰岩和沉凝灰岩之中。较大规模的银矿体有2、6、9、10、11、12、13、14、16、18、19、21、22、25、30 号等15 层矿体，其中12号矿体呈层状，控制长度东西635 m，南北400 m，矿体平均厚度10.2 m，平均品位239 g/t，赋存围岩主要为火山角砾岩，（含）角砾凝灰岩，矿体产状与地层产状基本一致（图2b）。复兴屯矿床银矿化主要分布于矿体顶部，向下逐渐过渡为锌矿化，并最终演变为铜矿化。

复兴屯矿床主要矿石构造主要发育有脉状构造（图3a、b）、角砾状构造（图3c）、浸染状构造及团块状构造等。角砾型矿石和细脉型矿石是最常见的矿石类型，角砾型矿石亦常见于其他浅成低温热液型Ag-Pb-Zn 矿床中（Yang et al.,2020），金属矿物主要有闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、辉银矿、银黝铜矿、硫砷银矿、硫锑铜银矿、锌黝铜矿，亦有少量金红石（图3l）；黄铜矿常被闪锌矿、方铅矿等矿物交代（图3d～f），含银矿物常与方铅矿和闪锌矿空间关系密切（图3g～i），银黝铜矿是该矿床最重要的含银矿物（图3i）；闪锌矿可分为3 期：SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ，各期次闪锌矿有明显差异，SpⅠ常与黄铜矿、黄铁矿伴生，多数呈深棕红色，SpⅡ常为粗粒，被黄铁矿和方铅矿交代，多为棕红色-褐黄色，SpⅢ常与银矿物伴生，多呈褐黄色-灰白色（图3k），阶段Ⅱ和阶段Ⅲ中闪锌矿韵律环带均较为常见。脉石矿物可分为2 种组合，分别为硅酸盐组合和碳酸岩组合。硅酸盐组合主要矿物为石英/玉髓（图3c），碳酸盐矿物主要有菱锰矿、菱铁矿、菱镁矿、方解石、白云石等。与矿化相关的石英主要与黄铜矿、闪锌矿及黄铁矿共生，矿物颗粒相对粗大，玉髓常形成于矿区浅部，与银矿化共生。碳酸盐多见于主成矿阶段，与矿化关系密切，常与闪锌矿、方铅矿、黄铁矿及含银矿物共生，菱锰矿呈粉红色（图4a），表面氧化呈褐黑色（图3b）。

图3 复兴屯矿床典型矿石（a～c）及显微镜（d～l）照片a.阶段Ⅰ块状铜锌矿石；b.阶段Ⅱ铅锌矿脉呈陡立细脉状穿切流纹质凝灰岩，矿石中含有闪锌矿、方铅矿、菱锰矿和少量黄铁矿；c.阶段Ⅲ隐爆角砾岩型Ag矿石；d.阶段Ⅰ矿石中黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿和黝铜矿伴生，磁黄铁矿呈不规则状交代黄铁矿；e.阶段Ⅰ矿石中黄铜矿、闪锌矿和方铅矿伴生；f.黄铜矿、闪锌矿和方铅矿穿插早期形成的黄铁矿，黄铁矿具骸晶结构；g.阶段Ⅱ黄铁矿、闪锌矿和银黝铜矿伴生；h.阶段Ⅱ闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和辉银矿伴生；i.阶段Ⅱ黄铁矿、闪锌矿、银黝铜矿和硫锑铜银矿伴生；j.阶段Ⅱ破碎黄铁矿裂隙中充填石英和闪锌矿；k.阶段Ⅱ闪锌矿发育韵律环带；l.阶段Ⅲ黄铁矿与金红石伴生。Arg—辉银矿；Chal—玉髓；Cp—黄铜矿；Fre—银黝铜矿；Gn—方铅矿；Po—磁黄铁矿；Py—黄铁矿；Rds—菱锰矿；Rt—金红石；Sp—闪锌矿分为3期：SpⅠ、SpⅡ、SpⅢ；Pbs—硫锑铜银矿；Tet—黝铜矿Fig.3 Typical ore(a～c)and microscope photos(d～l)of the Fuxingtun deposita.Massive Cu-Zn ore of stage Ⅰ;b.The Pb-Zn vein of stage Ⅱ,contains galena,sphalerite,rhodochrosite and minor pyrite,cutting the rhyolitic tuff;c. Cryptoexplosive breccia Ag ore of stage Ⅲ;d.Chalcopyrite,pyrite,sphalerite and freibergite are associated in stage Ⅰ,pyrite replaced by ir‐regular pyrrhotite;e.Chalcopyrite,sphalerite and galena are associated in stage Ⅰ;f.Chalcopyrite,sphalerite,and galena cut the early formed pyrite,and the pyrite formed a skeletal structure;g.Sphalerite and freibergite are associated with pyrite in stage Ⅱ;h.Sphalerite,galena and pyrite are asso‐ciated with argentite in stage Ⅱ;i.Pyrite,sphalerite and tetrahedrite are associated with polybasite in stage Ⅱ;j. Stage Ⅱfractured pyrite with mi‐crofractures infilled by sphalerite and quartz;k.Oscillatory zoning of sphalerite in stage Ⅱ;l.Pyrite is associated with rutile in stage ⅢArg—Argentite;Chal—Chalcedony;Cp—Chalcopyrite;Fre—Freibergite;Gn—Galena;Po—Pyrrhotite;Py—Pyrite;Rds—Rhodochrosite;Rt—Rutile;Sp—Sphalerite:include SpⅠ,SpⅡ,SpⅢ;Pbs—Polybasite;Tet—Tetrahedrite

图4 复兴屯矿床典型围岩蚀变照片a.流纹质凝灰岩发生高岭土化和菱锰矿化；b.硅化凝灰岩；c.流纹质凝灰岩发生叶腊石化和高岭土化；d.铅锌矿石中发育菱锰矿；e.流纹质凝灰岩发育菱锰矿化；f.凝灰岩发生高岭土化；g.流纹岩发育绢云母化及赤铁矿化；h.高岭土化、叶腊石化流纹岩；i.流纹岩发生绿泥石化；j.流纹质凝灰岩发生黄铁绢英岩化；k.火山角砾岩发生伊利石化；l.硅化凝灰岩Chl—绿泥石；Gn—方铅矿；Hem—赤铁矿；Ill—伊利石；Kln—高岭土；Py—黄铁矿；Pyr—叶腊石；Q—石英；Rds—菱锰矿；Ser—绢云母；Sp—闪锌矿Fig.4 Typical wall rock alteration photos of the Fuxingtun deposita.Kaolinization and carbonatation of rhyolitic tuff;b. Tuff with silicification;c.Pyrophyllitization and kaolinization of rhyolitic tuff;d.Rhodochro‐site occurs in Pb-Zn ore;e.Rhodochrositization of rhyolitic tuff;f.Kaolinization of tuff;g.Hematite and sericite altered rhyolite;h.Pyrophyllitiza‐tion and kaolinization of rhyolite;i.Chloritization of rhyolite;j.Beresitization of rhyolitic tuff;k.Volcanic breccia with illite alteration;l. Tuff with silicification Chl—Chlorite;Gn—Galena;Hem—Hematite;Ill—Illite;Kln—Kaolinite;Py—Pyrite;Pyr—Pyrophyllite;Q—Quartz;Rds—Rhodochrosite;Ser—Sericite;Sp—Sphalerite

复兴屯矿床发育的主要蚀变类型有高岭土化（图4a、f、h）、菱锰矿化（图4a、d、e）、硅化（图4b、l）、叶腊石化（图4c、h）、伊利石化（图4k）、绿泥石化（图4i）、绢云母化（图4g、i、j）。菱锰矿化是本区最主要的特征蚀变类型之一，分布范围较广，常与银铅锌矿石共生；几乎所有流纹质凝灰岩均发生了不同程度的高岭土化和叶腊石化，这是由于在热液作用下，凝灰岩孔隙度较大且易于发生蚀变所致。绢云母化常见于凝灰岩中，而硅化多发育于铅锌矿体及铜锌矿体附近。

结合野外观察和室内光薄片鉴定结果，将复兴屯矿床的成矿过程划分为3个成矿阶段：

（1）铜锌硫化物阶段（阶段Ⅰ），该阶段属于中温热液阶段，金属矿物以闪锌矿、黄铜矿和黄铁矿为主，亦有少量方铅矿，脉石矿物主要以石英和菱锰矿为主，该阶段矿石常呈块状或脉状构造，以黄铜矿的大量出现为特征；

（2）铅锌硫化物阶段（阶段Ⅱ），该阶段属于中低温热液阶段，金属矿物主要发育有闪锌矿、方铅矿、银黝铜矿、硫锑铜银矿、黝铜矿、黄铁矿等，亦有少量毒砂，该阶段脉石矿物以菱锰（铁）矿为主，亦有部分石英/玉髓发育，该阶段金属矿物以方铅矿和闪锌矿为主，且常伴生有含银矿物；

（3）银锌硫化物阶段（阶段Ⅲ），该阶段主要发育角砾岩型矿石，构成银矿体、银铅锌矿体和部分锌矿体，金属矿物以黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和银矿物为主，脉石矿物以玉髓、方解石和菱锰矿为主，常形成角砾状及细脉浸染状矿石。各阶段矿物生成顺序见图5。

图5 复兴屯矿床各成矿阶段矿物组合Fig.5 Mineral assemblages of each ore-forming stage in the Fuxingtun deposit

3 样品采集及分析测试方法

（1）采样情况本次进行闪锌矿LA-ICP-MS 微量元素分析的样品均采自复兴屯矿床钻孔之中，共选取样品26 件，其中FX72、FX84、FX91 和FX239 为阶段Ⅰ样品；FX12、FX17、FX72-1、FX72-2、FX72-3、FX76、FX79、FX94、FX117、FX121、FX131、FX173、FX233、FX234 和FX237 为阶段II 样品；FX4、FX13、FX29、FX76-1、FX81、FX234-1、FX237-1 为阶段III样品。

（2）闪锌矿LA-ICP-MS 测试方法 闪锌矿LAICP-MS 微量元素分析在南京聚谱检测科技有限责任公司利用激光剥蚀多接收等离子质谱仪完成，采用Teledyne Cetac Technologies 制造的193nm ArF 准分子激光剥蚀系统，型号为Analyte Excite，四极杆型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）由Agilent Tech‐nologies 制造，型号为Agilent 7700x。在正式测试之前，所有待测点位使用大束斑预剥蚀，消除矿物表面的潜在污染。测试时先收集15 秒气体本底，然后以40 μm 束斑，5 Hz 频率剥蚀40 s，能量密度为6.06 J/cm2，气溶胶由氦气送出剥蚀池，与Ar 混合后进入ICP-MS 完成测试。测试采用美国地质调查局多金属硫化物压饼USGS MASS-1 和玄武质熔融玻璃GSE-1G 共同标定硫化物元素含量。测试完成后，使用ICP-MS-data cal 进行数据处理（Liu et al., 2008），选用Zn为内标元素。

4 测试结果

复兴屯矿床中闪锌矿以棕色为主，本文分析不同标高的26件闪锌矿样品，共计73个测试点。测试结果见表1，总体而言，该矿床闪锌矿中微量元素含量变化范围相对较大（图6），具有以下特征。

表1 复兴屯矿床闪锌矿LA-ICP-MS测试结果（w(B)/10-6）Table 1 LA-ICP-MS analytical results（w(B)/10-6）for sphalerite from the Fuxingtun deposit

图6 复兴屯矿床闪锌矿微量元素箱线图Fig.6 Box plots of trace element content of sphalerite in the Fuxingtun deposit

（1）w(Fe)均低于10%，不属于铁闪锌矿，含量相对其他元素较高，但变化范围较大，在779×10-6～99 128×10-6之间，平均为29 064×10-6，中位数为18 422×10-6。由阶段Ⅰ至阶段Ⅲ，Fe 含量呈降低趋势（图6a），由阶段Ⅰ的4858×10-6～99 128×10-6（平均值为58 965×10-6，中位数为68 416×10-6，n=13）经阶段Ⅱ的779×10-6～69 393×10-6（平均值为25 259×10-6，中位数为19 820×10-6，n=48）变为阶段Ⅲ的1525×10-6～36 141×10-6（平均值为11 894×10-6，中位数为11 391×10-6，n=12）。

（2）富集Cu、Mn、Ag 和In 元素，但其含量在闪锌矿中变化范围较宽。其中，排除2 个含黄铜矿包裹体测试点后，其余点w(Cu)在4.99×10-6～4457×10-6之间，平均为848×10-6，中位数为180×10-6；w(Mn)在43×10-6～15 233×10-6之间，平均为1215×10-6，中位数为836×10-6；w(Ag)在1.84×10-6～13 619×10-6之间，平均为729×10-6，中位数为89.3×10-6；w(In)在0.01×10-6～6323×10-6之间，平均为463×10-6，中位数为89.4×10-6。由阶段Ⅰ至阶段Ⅲ，Cu、Mn、Ag 和In 含量均有降低趋势（图6b～e），w(Cu)由阶段Ⅰ的60.3×10-6～4457×10-6（平均值为1185×10-6，中位数为346×10-6，n=12）经阶段Ⅱ的4.99×10-6～4095×10-6（平均值为711×10-6，中位数为205×10-6，n=48）变为阶段Ⅲ的20.2×10-6～3925×10-6（平均值为814×10-6，中位数为77.3×10-6，n=11）；w(Mn)由阶段Ⅰ的80.0×10-6～8699×10-6（平均值为1913×10-6，中位数为1422×10-6，n=13）经阶段Ⅱ的43.0×10-6～15 233×10-6（平均值为1175×10-6，中位数为845×10-6，n=48）变为阶段Ⅲ的130×10-6～2182×10-6（平均值为621×10-6，中位数为244×10-6，n=12）；w(Ag)由阶段Ⅰ的14.7×10-6～13 619×10-6（平均值为2492×10-6，中位数为297×10-6，n=13）经阶段Ⅱ的1.84×10-6～4197×10-6（平均值为392×10-6，中位数为41.8×10-6，n=48）变为阶段Ⅲ的5.26×10-6～664×10-6（平均值为162×10-6，中位数为96.7×10-6，n=12）；w(In)由阶段Ⅰ的30.5×10-6～5572×10-6（平均值为841×10-6，中位数为481×10-6，n=13）经阶段Ⅱ的0.05×10-6～6323×10-6（平均值为426×10-6，中位数为89.4×10-6，n=48）变为阶段Ⅲ的0.01×10-6～1638×10-6（平均值为202×10-6，中位数为28.0×10-6，n=12）。

（3）w(Cd)较为稳定，在163×10-6～3043×10-6之间，平均值为1223×10-6，中位数为1068×10-6。3 个成矿阶段闪锌矿Cd 值相差不多（图6f），阶段Ⅰ闪锌矿w(Cd)在713×10-6～2511×10-6之间（平均值为1535×10-6，中位数为1297×10-6，n=13），阶段Ⅱ闪锌矿w(Cd)在163×10-6～2693×10-6之间（平均值为1129×10-6，中位数为1016×10-6，n=48），阶段Ⅲ闪锌矿w(Cd)在556×10-6～3043×10-6之间（平均值为1261×10-6，中位数为1316×10-6，n=12）。

（4）富集Pb元素，但变化范围极大，测试闪锌矿中常含方铅矿微晶包裹体，排除23 个含微晶包裹体的测试点后，w(Pb)在0.02×10-6～7693×10-6之间，平均值为846×10-6，中位数为11.5×10-6。在各阶段中无明显变化规律（图6g），阶段Ⅰ闪锌矿中w(Pb)为0.05×10-6～6972×10-6（平均值为1580×10-6，中位数为128×10-6，n=12），阶段Ⅱ为0.02×10-6～3925×10-6（平均值为316×10-6，中位数为6.23×10-6，n=38），阶段Ⅲ为0.09×10-6～7693×10-6（平均值为1977×10-6，中位数为168×10-6，n=10）。

（5）Sn 和Sb 含量变化较大，w(Sn)在0.24×10-6～1710×10-6之间，平均为56.2×10-6，中位数为2×10-6。w(Sb)由低于检测限到1370×10-6之间，平均为67.1×10-6，中位数为2.63×10-6。由阶段Ⅰ到阶段Ⅲ，w(Sn)略有降低趋势（图6h），阶段Ⅰ为0.41×10-6～605×10-6（平均值为62.8×10-6，中位数为2.15×10-6，n=13），阶段Ⅱ为0.24×10-6～1710×10-6（平均值为60.1×10-6，中位数为1.64×10-6，n=48），阶段Ⅲ为1.52×10-6～351×10-6（平均值为33.4×10-6，中位数为2.17×10-6，n=12）；w(Sb)有增高趋势（图6i），阶段Ⅰ为0.02×10-6～30.0×10-6（平均值为4.62×10-6，中位数为2.58×10-6，n=13），阶段Ⅱ由低于检测限至1370×10-6（平均值为77.4×10-6，中位数为2.33×10-6，n=48），Ⅲ阶段为0.05×10-6～458×10-6（平均值为93.8×10-6，中位数为23.8×10-6，n=12）。

（6）含微量Ga、Ge 和Co 元素，其中w(Ga)在0.01×10-6～14.6×10-6之间，平均值为1.72×10-6，中位数为0.43×10-6；w(Ge)在0.08×10-6～5.35×10-6之间，平均值为0.78×10-6，中位数为0.48×10-6；w(Co)在0.01×10-6～38.5×10-6之间。由阶段Ⅰ到阶段Ⅲ，Ga、Ge 有增高趋势（图6j、k），闪锌矿中w(Ga)在Ⅰ阶段为0.04×10-6～3.44×10-6（平均值为0.74×10-6，中位数为0.22×10-6，n=13），阶段Ⅱ为0.01×10-6～14.6×10-6（平均值为1.99×10-6，中位数为0.22×10-6，n=48），阶段Ⅲ为0.17×10-6～5.78×10-6（平均值为1.71×10-6，中位数为1.52×10-6，n=12）。w(Ge)在阶段Ⅰ为0.26×10-6～4.67×10-6（平均值为0.87×10-6，中位数为0.55×10-6，n=13），阶段Ⅱ为0.08×10-6～2.62×10-6（平均值为0.55×10-6，中位数为0.38×10-6，n=48），阶段Ⅲ为0.31×10-6～5.35×10-6（平均值为1.58×10-6，中位数为0.96×10-6，n=12）。由阶段Ⅰ到阶段Ⅲ，w(Tl)变化不明显（图6l），阶段Ⅰ为低于检测限至0.19×10-6（平均值为0.04×10-6，中位数为0.02×10-6，n=13），阶段Ⅱ为低于检测限至13.5×10-6（平均值为0.61×10-6，中位数为0.01×10-6，n=48），阶段Ⅲ为低于检测限至0.43×10-6（平均值为0.10×10-6，中位数为0.02×10-6，n=12）。

综上所述，由阶段Ⅰ到阶段Ⅲ，闪锌矿中Fe、Mn、In 含量逐渐降低，而Ga、Ge、Sb、Co 含量略呈增加趋势。

5 讨 论

5.1 微量元素赋存形式

相对于电子探针，LA-ICP-MS 可以更精确的获得硫化物中各种低含量元素的组成，结合剥蚀曲线与元素间相关性图解，可以对各种微量元素在硫化物中的赋存状态进行研究（Cook et al.,2009;George et al., 2015；2016; Ye et al., 2011）。前人通常认为Fe、Mn、Cd 等元素以类质同象形式进入闪锌矿晶格之中（刘英俊等，1984;Ye et al., 2011），置换形式为Zn2+↔Fe2+/Mn2+/Cd2+或S2-↔Se2-，而对于闪锌矿中常见的Pb、Cu、Ag、Sn、Tl、Sb、In 等微量元素的赋存机制尚有较大争议，如前人研究认为，Cu 可能和Sn 置换Zn 进入闪锌矿晶格，置换公式为3Zn2+↔2Cu++Sn4+（Ye et al.,2011），Ag 和Sn 共同置换Zn 进入闪锌矿晶格，置换公式为3Zn2+↔2Ag++Sn4+（Cook et al.,2009）。

复兴屯矿床闪锌矿中Fe、Mn、Cd、Pb、Sb、Cu、Ag、In 等多种微量元素含量相对较高。其中Fe、Mn和Cd 在所有LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图中均呈平缓曲线，与Zn 和S 剥蚀曲线变化一致（图7a、b），表明这3 种元素以类质同象形式赋存于闪锌矿之中。复兴屯矿床部分闪锌矿中Cu 和In 的剥蚀曲线为平缓曲线，与Zn 和S 的剥蚀曲线变化一致（图7a～c），且Cu与In展示出较好的正相关关系（图8a），这暗示了Cu 和In 可以类质同象形式进入闪锌矿晶格之中。Cu+、Zn2+和In3+的四面体共价半径分别为1.27Å、1.30Å 和1.46Å（Pekka, 2012），相对于In3+，Cu+四面体共价半径与闪锌矿更为接近，而Cu+的四面体共价半径略小于Zn2+，Cu+与In3+结合则更接近Zn2+四面体共价半径，因此Cu+与In3+更可能联合类质同象替换Zn2+，在图8a中，多数投影点呈一条较为平直的直线，根据该趋势线斜率推测其置换的形式更可能为Cu++In3+→2Zn2+，这亦与前人研究相一致（Ye et al., 2011）。需要说明的是，有部分点投影在趋势线下方，表明分析点中Cu 含量较高，这可能与闪锌矿中含黄铜矿等矿物的微晶包裹体有关。复兴屯矿床闪锌矿中Ag 的LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图中常为平缓曲线（图7a～c），与Zn 基本一致，表明Ag 可以呈固溶体形式存在于闪锌矿中。Ag+的四面体共价半径为1.47Å（Pekka,2012），稍大于Zn2+四面体共价半径，存在与Cu+联合置换Zn2+的可能。另外，Cu 与Ag 展示出较明显的相关性（图8b），但其拟合优度较低，难以推测出其类质同象替换形式，这可能是受部分闪锌矿中Ag 矿物微晶包裹体和黄铜矿微晶包裹体的干扰以及Cu 与In 的联合类质同象置换影响。图8b中存在明显两种斜率的趋势线，表明闪锌矿中Ag 除了可以类质同象形式进入闪锌矿晶格外，还存在于含银矿物的微晶包裹体之中。

图7 闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率剖面图Fig.7 Representative time-resolved depth profiles of LA-ICP-MS analysis for sphalerite

图8 复兴屯矿床闪锌矿Cu-In(a)、Cu-Ag(b)、Pb-Sb(c)、Pb-Bi(d)关系图Fig.8 The diagrams of Cu-In(a),Cu-Ag(b),Pb-Sb(c)and Pb-Bi(d)for sphalerite from the Fuxingtun deposit

此外，该矿床闪锌矿中Pb 含量较高，且变化极大，最高相差7 个数量级。在LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图中均呈凹凸不平的曲线（图7），表明Pb 是以显微包裹体形式存在的，在闪锌矿剥蚀曲线中，偶见Pb 与Bi 的剥蚀曲线形态近似（图7a），亦有部分Pb与Sb的剥蚀曲线形态近似（图7c），对Pb-Bi和Pb-Sb 分别进行相关性投图，二者均显示出较好的正相关性（图8c、d），鉴于Bi 和Sb 含量通常远低于Pb，且Bi 和Sb 在方铅矿中通常呈固溶体形式存在（Hoda,1975;Amcoff,1976），笔者认为本矿床Bi、Sb和Pb主要以类质同象的形式赋存于闪锌矿的方铅矿显微包裹体中。

5.2 对成矿过程的启示

闪锌矿中的微量元素，尤其是以类质同象进入闪锌矿晶格之中的元素，在置换晶格中元素时受物理化学条件的制约，而其元素浓度、成矿温度、压力和pH 值是主要影响因素，不同的成矿条件会导致这些元素的含量发生改变（Cook et al., 2009;Ye et al.,2011）。复兴屯矿床的闪锌矿常见有韵律成分环带（图9a）。为更好地了解成矿过程，笔者对选择阶段Ⅱ中粗粒闪锌矿不同颜色环带微量元素含量进行对比，发现深红棕色闪锌矿Fe、Mn 含量明显较高，而Cd 等其他元素含量未见明显异常（图9b）。这表明闪锌矿韵律环带与Fe、Mn 等元素含量波动有关，同时也说明了Fe、Mn 是闪锌矿的有效致色元素，而Cd则对闪锌矿颜色影响不大。闪锌矿韵律环带的大量出现反映了闪锌矿形成过程中的震荡环境（Huston et al.,1995），闪锌矿颜色与成矿流体温度、压力、元素浓度、pH 值变化关系密切（Maslennikov et al.,2009；Thomas et al.,2011；赛盛勋等，2020）。通常认为闪锌矿形成温度与Fe 含量关系密切，但分析证明闪锌矿不同颜色环带中发育的流体包裹体均一温度没有明显区别，更没有出现规律性的升高和降低（未发表数据）；外来流体的周期性加入可能会导致元素浓度和pH 值发生这种周期性的波动，复兴屯矿床成矿流体为岩浆水与大气降水混合流体（未发表资料），但大气降水的混入是持续过程，并非周期性加入。因此，闪锌矿韵律环带的形成更可能与成矿过程中周期性的压力波动有关（赛盛勋等，2020）。复兴屯矿床赋矿的酸性火山岩-火山碎屑岩具有较高的渗透性，当流体内压相对较低时，形成水压裂隙及扩张口，成矿流体压力降低，并形成细脉状、浸染状和团块状矿化（图3b），随着流体内压逐渐增强至远大于外压时，发生隐爆作用，形成隐爆角砾岩（图3c）。在阶段Ⅱ，大量流体上涌进入裂隙并发生大规模矿质沉淀，闪锌矿韵律环带的存在表明发生隐爆作用时流体压力可能并非直接降低至静水压力，而是在降低过程中存在多次压力波动（赛盛勋等，2020），复兴屯矿床黄铁矿常发生破裂（图3j）亦指示了这一过程。Fe、Mn作为最容易进入到闪锌矿晶格的元素，震荡的压力环境使得这些元素周期性的进入到闪锌矿晶格之中并形成韵律环带。阶段Ⅲ的矿石中含有金红石及赤铁矿，亦有少量重晶石的发现。这表明成矿流体在阶段Ⅲ的氧逸度较高，而阶段Ⅰ和阶段Ⅱ中未发现此类矿物，表明成矿流体氧逸度是逐渐升高的。其原因可能与成矿流体进入到扩容空间时压力迅速降低及随后的水压波动诱发流体相分离，导致H2S等还原性气体大量逃逸有关。

图9 闪锌矿环带点位图（a）及微量元素分布图（b）Fig.9 Analysis points position map(a)and element map(b)of the sphalerite oscillatory zoning

闪锌矿中微量元素组成特征与成矿温度关系密切，已有研究资料表明，形成于高温条件下的闪锌矿往往以富Fe、Mn、In 和较高的In/Ge 比值为特征，而低温条件下形成的闪锌矿则以富Ge、Cd 和较低的Fe、Mn、In/Ge 比值为特征（刘英俊等，1984；蔡劲宏等，1996；叶霖等，2016）。复兴屯矿床闪锌矿中Fe含量均低于高温的铁闪锌矿（w(Fe)＞10%），阶段Ⅰ闪锌矿Fe、Mn 和In 含量相对较高，在阶段Ⅱ和阶段Ⅲ闪锌矿中逐渐降低，Ga、Ge、Sb、Co 含量则略有增加（图6），流体包裹体测温研究表明成矿流体温度在124～274℃，为低温流体。复兴屯闪锌矿各阶段内元素含量差异亦较大（表1），其原因与周期性水压波动形成的闪锌矿环带有直接关系，测试点为深色环带时Fe、Mn 含量较高，而浅色环带则Fe、Mn 含量较低。

5.3 矿床成因类型

闪锌矿的微量元素特征不仅能揭示银铅锌矿床的元素地球化学特征，还可以反映其成因类型（Got‐tesmann et al.,2007；Ishihara et al.，2007；Cook,2009；2011；胡鹏等，2014）。本次对中国典型块状硫化物矿床、矽卡岩矿床、MVT 型矿床、中高温岩浆热液矿床和斑岩-浅成低温热液矿床中的闪锌矿微量元素特征进行了统计，结果表明MVT 型矿床的闪锌矿具有富集Ge、Cd、Tl，贫Fe、Mn、In、Sn 的特征（Ye et al.,2011）；块状硫化物矿床的闪锌矿以富集Fe、Mn、Cd、In，贫Sn、Pb 为特征；矽卡岩型矿床的闪锌矿以富集Co 和贫In、Fe、Sn、Cd 为特征；中高温岩浆热液矿床（锡多金属矿床）的闪锌矿多具有富Fe、Cu、In、Sn、Pb，贫Ge、Cd 的特征，斑岩-浅成低温热液型银铅锌矿床的闪锌矿多具富Cu、Pb、Ag、Sn，贫Fe、Ga、Ge、Cd的特征（表2）。复兴屯矿床闪锌矿LA-ICP-MS分析结果表明闪锌矿呈富集Cu、Pb、Ag，贫Fe、Ga、Ge、Cd 的特征。其Fe 含量明显低于块状硫化物矿床和中高温岩浆热液矿床，Ge 含量较MVT 型矿床明显偏低，且Ag、Pb、Cu含量明显偏高。相对于矽卡岩型矿床，该矿床In、Pb、Sb 含量明显较高，与斑岩-浅成低温热液矿床特征基本一致。综上，尽管复兴屯矿床不同阶段闪锌矿微量元素有一定差别，但是其总体特征明显区别于块状硫化物矿床、矽卡岩矿床、MVT型矿床和中高温岩浆热液矿床，与斑岩-浅成低温热液矿床特征较为一致。

表2 不同类型矿床闪锌矿微量元素特征Table 2 Trace elements of sphalerite from different types of deposits

复兴屯矿床主要赋存于早白垩世火山岩及火山碎屑岩中，发育金属矿物组合主要为：贫铁闪锌矿+方铅矿+黄铜矿+（银）黝铜矿，围岩蚀变以高岭土化、叶腊石化、菱锰（铁）矿化和玉髓化为特征。矿体主要受隐爆角砾岩和水压裂隙控制，与浅成低温热液矿床特征一致（Hendenquist et al., 2000; Sillitoe et al., 2003;Wang et al., 2019b）。综上，结合矿床地质特征和闪锌矿微量元素特征，笔者认为复兴屯矿床为浅成低温热液矿床。

6 结 论

（1）复兴屯矿床闪锌矿中Cu-In 可联合置换闪锌矿中的Zn，置换形式是Cu++In3+↔2Zn2+，Cu-Ag亦可联合置换闪锌矿中的Zn，但亦有部分Ag 以显微包裹体形式存在。Pb在闪锌矿中主要以方铅矿显微包裹体的形式存在。

（2）复兴屯矿床闪锌矿常发育韵律环带结构，环带中Fe、Mn 含量规律性变化，这与成矿过程中流体周期性压力波动导致Fe、Mn等元素周期性进入闪锌矿晶格有关。成矿流体的周期性压力波动导致的流体相分离是重要的矿质沉淀机制。

（3）复兴屯矿床闪锌矿微量元素以富集Cu、Ag、Pb，贫Fe、Cd、Ga、Ge 为特征，区别于MVT 型、Sedex 型、VMS 型、矽卡岩型和中高温岩浆热液矿床，与斑岩-浅成低温热液矿床相似，结合矿物组合及围岩蚀变特征，笔者认为复兴屯矿床为浅成低温热液矿床。

致 谢本文野外工作得到了内蒙古国土资源勘查开发有限责任公司各级领导的大力支持；LAICP-MS 闪锌矿微量元素测试得到了南京聚谱检测科技有限责任公司李亮的指导。在此一并致以诚挚的感谢。