活性炭电极数量对电容去离子系统脱盐性能的影响

檀 畅, 李 蓓, 呼生春, 王 傲, 张燕萍, 孙 康*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042; 2.江苏省中国科学院植物研究所,江苏 南京 210014)

水资源是经济社会可持续发展的重要基础性自然资源和战略性经济资源,我国是淡水资源贫乏的国家,人均水资源量只有全球平均水平的1/4[1]。人口快速增长、经济和工业飞速发展的同时引发了水环境污染,水资源紧缺已经成为制约各个国家平稳发展的主要因素,甚至人类的生存也正因淡水资源匮乏而面临挑战[2],因此针对苦咸水淡化的水处理技术引起了人们越来越多的关注。目前苦咸水淡化的方法主要包括蒸馏法、离子交换法、电渗析法、反渗透法等[3-7],但这些技术普遍存在成本高、能耗高、污染重等缺点。电容去离子(CDI)技术因能耗低、环境友好等优势,越来越受到人们的重视和关注,被认为是最具前景的苦咸水淡化技术之一[8]。

CDI技术是一种基于电化学双电层原理的电吸附脱盐技术。在电场作用下,水中的阴阳离子向相反极性的电极移动,随之被吸附在电极材料表面,从而达到去除水中离子的目的[9]。当电极吸附层饱和时,只需对接或者反接电极即可将吸附的离子释放出来,从而可以继续工作,达到循环使用。因此,CDI技术在硬水软化、海水淡化、重金属盐净化和废水处理等领域具有广阔的应用前景[10-12]。目前,关于CDI技术在小试规模的研究已经有20多年,越来越多的学者开始尝试CDI系统的工业化放大研究。Shen等[13]建立了中试规模的膜CDI模块(MCDI)并应用于中水回用,该模块可以在原水中实现高达94% Ca2+和84% NO3-离子的回收。Xu等[14]建立了多通道的流动CDI模块(FCDI),该模块在进水氯化钠质量浓度为3 000 mg/L时,可以实现90%的脱盐率和56.7 L/(m2·h)的产水量。为了提高CDI系统的稳定性并降低能耗,目前大多数关于CDI系统的中试研究都使用了离子交换膜,而对传统CDI系统的工业化放大研究比较缺乏[15]。离子交换膜的使用会大大增加CDI系统的成本,阻碍了该技术进一步的工业化发展。因此,本研究在不使用离子交换膜的前提下,通过构筑不同电极单元数量的CDI系统,考察电极单元数量对CDI系统产水规模、脱盐能力和能量效率等参数的影响。本研究中CDI系统分别集成1、 2、 4对碳电极和钛板集流体,通过评估对比脱盐容量、能耗、能量归一化脱盐量和热力学能量效率等系列标准化指标,探索电极单元数量对CDI系统产水性能的影响,以期为淡水规模化制备提供一种稳定且节能的方案。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

活性炭(AC)粉末,河南大潮炭能科技有限公司;石墨纸,北京晶龙特碳科技有限公司;导电炭黑(CB)、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为市售电子级纯。

DZF-6210型真空干燥箱,上海精宏公司;DH700电化学工作站,中国东华分析公司;BT300-2J型蠕动泵,兰格公司;4520型电导率测试仪,英国Jenway公司;ASAP2420型全自动比表面积分析仪,美国Micrometric公司。

1.2 活性炭电极的制备

将AC粉末用去离子水清洗后,置于150 ℃真空干燥箱中恒温烘干备用。将AC粉末、PVDF和CB按照质量比8∶1∶1称取适量备用,先将PVDF溶解于NMP中,磁力搅拌1 h,使其分散均匀,再将CB和AC先后加入溶液中,通过磁力搅拌器搅拌3 h充分混匀。利用涂膜器将上述混合物涂覆在尺寸为9 cm×9 cm的石墨薄板集流体上,涂覆厚度均为500 μm。将制备的活性炭涂层电极置于80 ℃真空干燥箱中干燥过夜,制成活性炭电极材料。

1.3 电容去离子吸附装置及脱盐实验

采用循环式操作在室温下对所组装的电容去离子(CDI)模块进行测试,装置由电化学工作站、电容去离子模块、蠕动泵、流量计、电导率仪和烧杯等组成[16]。如图1所示,电容去离子模块呈叠层结构,由有机玻璃端板为支撑,硅胶垫圈、集流体、活性炭电极和绝缘隔膜组成。

1.水流通道water channel; 2.活性炭电极activated carbon electrode; 3.石墨集流体graphite foil collector;4.有机玻璃端板organic glass partition; 5.出水outlet water; 6.进水inlet water图1 四对电极单元CDI系统示意Fig.1 CDI desalination system with four pairs of electrodes

电吸附脱盐实验:配置浓度为12 mmol/L的氯化钠溶液模拟盐水,所有实验水温均为(24±0.5)℃。为了探究堆叠活性炭电极单元数量对CDI系统性能的影响,分别组装了活性炭电极对数为1、 2、 4的CDI装置,在进水流速为4 mL/min的条件下,通过电化学工作站在CDI装置施加1 V/0 V电压,通过电导率仪实时监测出水电导率变化;为了探究原水流速对CDI系统性能的影响,组装2对电极CDI装置,分别在进水流速为4、 8和12 mL/min的条件下施加电压,观测出水电导率变化;为了验证多电极单元对CDI系统产水量的提升效果,根据CDI系统电极对数同比放大原水流速,施加电压后观测出水电导率变化。

1.4 脱盐能力评价指标

为了评估CDI装置的脱盐能力,一个周期内脱除的盐量(ΔNd,mmol)、脱盐容量(QSAC,mg/g)、平均脱盐浓度(ΔC,mmol/L)和充电效率(Λ,%)通过式(1)～(4)计算:

(1)

QSAC=ΔNdM/m

(2)

ΔC=ΔNd/Vd

(3)

(4)

式中:C0—进水浓度,mmol/L;C—出水浓度,mmol/L;t—充电时间,min;Φ—流速,mL/min;M—氯化钠的摩尔质量,g/mol;m—电极中活性物质的总质量,g;Vd—脱盐水的体积,L;F—法拉第常数,96 485 C/mol;I—充电阶段的电流,A。

CDI装置的能耗(Ev,W·h/m3)、能量归一化脱盐量(QENAS, μmol/J)、吉布斯自由能(ΔG,kW·h/m3)和热力学能量效率(ηTEE,%)通过式(5)～(8)计算:

(5)

(6)

(7)

ηTEE=ΔG/Ev

(8)

式中:R—理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T—绝对温度,298.15 K;V—实时电压,V;CD—盐水浓度,mmol/L,其中CD=C0+ΔC;γ—水的回收率,本实验中均为50%。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的结构分析

图2(a)为活性炭的表面形貌,活性炭的制备原理是利用水蒸气或其他活化物质与炭化料在高温下发生反应,刻蚀出多孔结构。从图2(a)可以看出,活性炭呈颗粒状结构,粒径大约在1～10 μm之间,且样品表面可见大量裂隙和孔隙,在吸附过程中有利于离子的扩散,是性能良好的电容去离子电极材料[17]。由图2(b)可见,集流体石墨薄层表面被多孔活性炭覆盖,活性炭粉末和乙炔黑分散较好,在PVDF作用下固定在石墨薄层表面,且活性炭之间形成多孔结构和网状的通道。

图2 活性炭粉末(a)和活性炭电极(b)的SEMFig.2 The SEM images of activated carbon powder(a) and activated carbon electrode(b)

利用全自动比表面积分析仪对本研究中活性炭的孔隙结构进行测试,结果表明:该样品比表面积为1 586 m2/g,比表面积越大,用作电极材料时可以提供更多的吸附位点;总孔容积为0.67 cm3/g,其中微孔容积为0.64 cm3/g,中孔容积为0.02 cm3/g,微孔率达到95.5%,证明材料主要是由微孔组成,平均孔径为2.08 nm。

2.2 不同条件对脱盐性能的影响

2.2.1堆叠电极单元数量 在本实验中以微咸水(12 mmol/L氯化钠溶液)为原水,保持4 mL/min的恒定流速,对组装不同数量(分别为1、 2、 4对)活性炭电极单元的CDI系统进行脱盐性能测试。首先对CDI模块施加1 V的操作电压20 min,两侧电极吸附离子形成双电层,原水中离子被去除;随后短接两电极脱附20 min,通过电导率仪监测CDI模块出口处电导率变化,并基于电导率曲线积分计算CDI模块脱盐性能。

不同数量堆叠电极CDI系统处理水的离子浓度随时间变化曲线如图3所示,性能参数见表1。由图3可以看出,当给电极两端施加1 V工作电压后,溶液中的钠离子被吸附到负极,氯离子被吸附到正极,溶液中的离子浓度迅速降低,电导率也随之下降,表明出水盐浓度迅速下降。随着脱盐时间的延长,活性炭电极材料的吸附量达到饱和,溶液中离子浓度不再变化,电导率也保持稳定,脱盐量也达到最大值,随后缓慢上升最终恢复到进水盐浓度。由图3可以看出,电极对数为1、 2、 4时的最低出水浓度分别为7.09、 4.57和2.00 mmol/L,表明随着电极数量的增加,出水浓度显著降低。通过计算,3种堆叠模式下CDI系统的电极脱盐容量分别为6.24、 6.46和5.55 mg/g,对应脱盐总量分别为10.11、 23.41和34.22 mg,充电效率分别为69.1%、 74.0%和63.6%。近年来,相关研究表明[17-19]:当碳基材料作为电极时,CDI系统的电极脱盐容量为3～15 mg/g。本研究的电极脱盐容量约为6 mg/g,属于活性炭材料正常的吸附容量。当电极对数为2和4时,脱盐总量分别达到电极对数为1时的2.31和3.38倍。可以看出,当电极对数为4时,脱盐总量并没有达到1对电极的4倍。从图3可以看出,1对电极时,在20 min内基本达到吸附饱和,增加到4对电极时,20 min内电极未达到吸附饱和。同时,这也导致了4对电极CDI系统的脱盐容量和充电效率与1对和2对电极的CDI系统相比略有降低。该实验结果与Kim等[15]的实验结果类似。总的来说,当并联电极单元数量增加时,CDI系统的脱盐总量成比例增加,而脱盐容量和充电效率无明显变化,这是因为脱盐容量和充电效率只与电极本身性质相关。

表1 不同电极数量CDI系统的脱盐性能Table 1 Desalination performance of CDI system with different electrode units

图3 不同电极数量CDI系统的出水NaCl浓度变化曲线Fig.3 The desalination cycles of CDI system with different electrode units

从表1可以看出,随着电极数量的增加,CDI系统的能耗和平均脱盐浓度均显著上升。对于浓度12 mmol/L的原水,当电极对数为1、 2、 4时,CDI的平均脱盐浓度(ΔC)分别为2.16、 5.00和7.31 mmol/L,平均出水浓度分别为9.84、 7.00和4.69 mmol/L。由此可知,当12 mmol/L的原水通过4对电极的CDI系统时,可获得4.69 mmol/L的出水,脱盐率达到60.92%。由此也能推测,当电极对数进一步增加时,得到的出水中盐浓度能进一步降低。当电极对数为1、 2、 4时,CDI系统能耗分别为83.82、 181.10和308.22 W·h/m3。随着平均脱盐浓度的增加,脱盐能耗也随之提高,这是因为在CDI系统中能耗与脱盐总量呈正比。Shen等[13]搭建40对电极的MCDI系统,在流速为100 mL/min下研究了对生活废水的脱盐性能,结果显示MCDI系统的平均脱盐浓度(ΔC)为4.62 mmol/L,能耗为172 W·h/m3。本研究构建的CDI系统未使用离子交换膜导致能耗较高,但在实际应用中使用离子交换膜会增加系统的成本,阻碍该技术的工业化应用。由表1还可看到,当电极对数为1、 2、 4时,CDI系统消耗1 J的能量分别可以脱除7.16、 7.60和6.59 μmol的盐。当改变电极堆叠单元数量时,CDI系统能耗与脱盐总量呈正比,但单位能耗下脱盐量大致相等。另一方面,从热力学角度来说,吉布斯自由能表示一个分离过程的理论能耗[20]。当电极对数为1、 2、 4时,CDI系统脱盐过程的吉布斯自由能分别为0.556、 2.996和6.704 W·h/m3,而实际的能耗分别为83.82、 181.10和308.22 W·h/m3,由此可得,热力学能量效率分别为0.66%、 1.65%和2.17%。由此可见,随着堆叠电极对数增加,CDI系统热力学能量效率显著增加。当电极对数增加到4对时,CDI系统脱盐总量虽未提升到4倍,但脱盐总量、系统平均脱盐浓度和热力学能量效率等参数均有显著提升,表明增加电极对数可以有效提升CDI系统各方面性能。

2.2.2流速 CDI系统脱盐容量和充电效率只与电极本身性质相关,与电极对数无明显关系,因此,选择2对电极单元的CDI系统为研究对象。在1 V的工作电压下,对12 mmol/L的NaCl溶液进行处理,探究不同流速(4、 8和12 mL/min)对CDI系统脱盐容量的影响。不同流速下CDI系统的出水离子浓度随时间变化曲线见图4,脱盐性能参数见表2。

表2 不同流速下两对电极单元CDI系统的脱盐性能Table 2 Desalination performance of CDI system with two pairs of electrodes at different flow rates

图4 不同流速下两对电极单元CDI系统的出水NaCl浓度变化曲线Fig.4 The desalination cycles of CDI system with two pairs of electrodes at different flow rates

当进水流速为4、 8和12 mL/min时,最低出水浓度分别为4.57、 7.47和8.56 mmol/L,随着进水流速的增加,最低出水浓度不断增加,这是由于流速增加,降低了流体与电极表面接触黏性,且当流量过大时部分盐溶液在通道停留时间过短,未吸附完全就流出系统外,导致出水浓度增大。

由表2可知,当进水流速为4、 8和12 mL/min时,CDI系统的脱盐容量分别为6.46、 6.14和6.01 mg/g,对应脱盐总量为23.41、 22.25和21.78 mg,对应的充电效率分别为74.0%、 75.7%和72.7%。结果表明:在不同进水流速下CDI系统脱盐容量和充电效率无明显差异,说明脱盐性能和充电效率只与电极本身性质相关,与进水流速无明显关系。当电极单元数为2时,随着进水流速的增加,CDI系统的能耗和平均脱盐浓度均显著下降。当进水流速由4 mL/min增加到8和12 mL/min时,平均脱盐浓度(ΔC)由5.00 mmol/L降低到2.38和1.55 mmol/L。当进水流速为4、 8、 12 mL/min时,平均出水浓度分别为7.00、 9.62和10.45 mmol/L,能耗分别为181.10、 84.10和57.17 W·h/m3。在不同流速下,脱盐总量变化不大,但平均脱盐浓度和能耗变化显著,这是因为当流速升高时,产水量成倍增加,从而使得平均脱盐浓度和产水能耗降低。在不同流速下,该CDI装置消耗1 J能量均能脱除约7.6 μmol的盐(表2)。当流速为4、 8、 12 mL/min时,CDI系统的热力学能量效率分别为1.65%、 0.79%和0.49%。在实际应用中,可以通过调整流速来实现不同的产水浓度,从而满足不同的实际应用场合[21]。

2.3 多电极单元提升CDI系统产水流量

目前CDI系统在小试规模下产水量很低,本研究通过构筑多电极单元CDI系统提高产水规模,相对于传统CDI系统,多电极单元CDI系统通过堆叠多个电极单元来扩大系统的产水能力。本实验组装电极对数为1、 2、 4的CDI系统,根据CDI系统电极对数同比放大进水流速,施加电压后观测出水电导率变化。

不同电极数量CDI系统在同比放大的进水流速下出水离子浓度随时间变化曲线见图5,脱盐性能参数见表3。由图可知,随着电极对数和流速同比增加,平均出水浓度分别为9.84、 9.62和10.25 mmol/L。可以看出,在流速同比增大的条件下,平均出水浓度产生轻微上升。通过计算,3种条件下CDI装置的脱盐容量分别为6.24、 6.14和5.33 mg/g,对应的脱盐总量分别为10.11、 22.25和32.89 mg,对应的充电效率为69.1%、 75.7%和62.2%。当电极对数和流速同比放大2倍和4倍时,CDI系统的脱盐总量分别达到电极对数为1时的2.20倍和3.25倍。由此可见,当电极对数为4时,系统的脱盐总量未达到电极对数为1时的4倍,脱盐容量和充电效率分别较1对电极的CDI系统下降14.6%和10.0%。这可能是因为电极对数增多后,CDI系统构造变得更复杂,可能存在水流在4个单元中分配不均、 4单元中内部压力不一致、水流和电极接触不充分等问题,这些问题也导致电极对数为4时充电效率有所降低。总的来说,同比增大电极对数和流速,脱盐总量明显增加,表明增加堆叠单元数量可以有效扩大CDI系统产水规模,当CDI系统规模扩大时,系统构造需进一步进行合理设计[22-23]。

表3 不同电极数量和流速下CDI系统的脱盐性能Table 3 Desalination performance of CDI system at different electrode units and flow rates

图5 不同电极数量和流速下CDI系统的出水NaCl浓度变化曲线Fig.5 The desalination cycles of CDI system with different electrode units and flow rates

由表3可以看出,对于12 mmol/L的NaCl溶液,当电极对数从1增加到2时,CDI系统的平均脱盐浓度从2.16 mmol/L升至2.38 mmol/L,略有上升;能耗分别为83.82和84.10 W·h/m3,无明显变化。当电极对数和流速放大4倍时,CDI系统的平均脱盐浓度下降至1.75 mmol/L,下降了18.9%;能耗下降至74.04 W·h/m3,下降了11.6%,两者均产生明显下降。从表3数据还可看出,当电极对数和流速分别为1对4 mL/min、 2对8 mL/min和4对16 mL/min时,CDI系统消耗1 J能量分别可脱除7.16,7.84和6.45 μmol的盐,单位能耗下脱盐量大致相等。CDI系统的热力学能量效率分别为0.66%、 0.79%和0.49%。总的来说,在流速和电极对数同比放大的前提下,每消耗80 W·h/m3的能量,CDI反应器的平均脱盐浓度基本一致,为2 mmol/L左右。当电极对数为4时,能量归一化脱盐量和热力学能量效率分别较电极对数为1时下降9.91%和25.75%。当CDI系统电极数量增加时,系统脱盐总量虽未同比增大,但系统产水量得到同比提升且系统能耗明显下降,表明增加电极单元数量可以有效扩大CDI系统产水规模。

3 结 论

3.1在NaCl溶液浓度12 mmol/L、流速4 mL/min条件下,研究了CDI系统堆叠单元数量对CDI脱盐性能的影响。结果表明:在同流速下并联1、 2、 4对电极单元,CDI系统脱盐总量成比例增加,分别为10.11、 23.41和34.22 mg。相比堆叠单元数量为1时,4对电极时的平均脱盐浓度和热力学效率显著增加,分别由2.16 mmol/L和0.66%提升到7.31 mmol/L和2.17%。在堆叠单元数量为2的CDI系统中,不同流速下的充电效率和电极脱盐容量均保持稳定,且随着流速的增加,系统的平均脱盐浓度、产水能耗和热力学能量效率均显著降低。因此,可以通过降低流速的方式来实现系统平均脱盐浓度的提高,而对产水浓度要求不高时,可通过增加流速来提高淡水产量和降低能耗。

3.2当同比增加电极单元数量和进水流速时,CDI系统脱盐总量明显增加,当堆叠电极数量为4、流速为16 mL/min时,脱盐总量为32.89 mg,是堆叠电极数量为1时的3.25倍,能耗相比堆叠电极数量为1时下降了11.6%,表明增加电极单元数量可以有效扩大CDI系统产水规模,且系统能耗明显下降。然而,当电极数量增多时,反应器构造变得复杂,使得电极脱盐容量和充电效率略微降低,表明当CDI系统规模扩大时,系统构造仍需进一步进行合理设计。