大豆油基木器涂料的合成及其阻燃性能研究

张 飞, 马 越, 黄 佳, 胡 云, 刘承果*, 周永红

(1.中国刑事警察学院;痕迹检验鉴定技术公安部重点实验室,辽宁 沈阳 110854; 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所,江苏 南京 210042; 3.江苏警官学院,江苏 南京 210031)

木材是当今社会消耗量最大的材料之一,尤其在建筑和家具领域被大量使用。木材特殊的多孔性易吸水结构,使其裸露在空气中的部分极易遭受腐蚀,同时空气中的紫外线和氧气也会加速木材老化,这不仅影响木器美观度,而且还存在安全隐患。因此,适宜的保护涂层对木器正常使用具有重要意义。目前,市售的木器涂料主要为溶剂型涂料,涂料在风干过程中,会排放一些有毒易致癌的低挥发性有机物质(VOC),对人体健康和环境安全造成很大危害[1]。有研究人员将水替代易挥发性的有机溶剂以解决VOC挥发的问题[2-5],但是水性涂料的固化过程比较繁琐,并且所得涂层存在透明度较差、涂层厚度难以调控等问题[6]。紫外光(UV)固化技术作为一种高效、节能且具有低VOC的固化方法,目前已被广泛应用于涂料、印刷、 3D打印等领域[7-10]。此外,随着化石资源短缺和温室效应加剧,越来越多的可再生资源被用来取代传统石化资源合成UV固化涂料[11-15]。此类生物基UV固化涂料往往以天然产物(例如植物油、壳聚糖、纤维素等)为主要原料,生物相容性好、VOC低,并且固化过程相对温和高效。通过在生物基光敏树脂的制备过程中引入阻燃剂,制备一些生物基UV固化阻燃涂料,将是涂料行业未来发展的重要方向。为了开发低毒性的阻燃型木器涂料,如今一些含氮、磷的阻燃剂,例如三聚氰胺、 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)等被用来制备阻燃型涂料,并表现出良好的阻燃效果[16-19]。本研究以天然可再生的环氧大豆油(ESO)和衣康酸(IA)为主要原料,通过在树脂的合成过程中引入疏水SiO2纳米颗粒和DOPO阻燃剂,制备了一系列同时具有疏水和阻燃功能的生物基UV固化涂料,并探讨了两种助剂用量对所得涂料力学、疏水、阻燃性能的影响,以期为生物基木器阻燃涂料的研发提供新思路。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的衣康酸前聚体(GI)和环氧大豆油(ESO)的合成产品GIESO,自制[20];疏水型纳米SiO2(粒径15 nm)、 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),三苯基膦(TPP)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯(THFMA)和光引发剂(D1173),均为市售分析纯。

DVS+旋转黏度计,美国Brookfield公司;百格刀,中国艾普计量仪器公司;QHQ-A铅笔硬度仪、QTY-32涂层圆筒折弯机,中国天津利腾达仪器公司;CV-705B水滴角测量仪,东莞西瓦卡精密量仪有限公司;UV-1900i紫外分光光度计,日本SHIMADZU公司。

1.2 GIESO/THFMA-Si树脂的制备

称取生物基光敏预聚物 GIESO 70 g和 稀释剂THFMA 30 g,加入到烧杯中搅拌1 h,并在室温下真空脱气20 min。将脱气后的树脂均匀分成5份,并分别加入质量分数0.1%、 0.3%、 0.5%、 1.0%和1.5%的疏水SiO2颗粒以及5%的D1173光引发剂,在室温下超声波处理30 min混合均匀,得到SiO2改性的光敏树脂。具体组分配比如表1所示。

表1 SiO2和DOPO改性的树脂涂料配方1)Table 1 Formulation of the resin coating modified by SiO2 and DOPO

1.3 GIESO/THFMA-Si-D树脂的制备

取4份1.2节合成的性能较优的GIESO/THFMA-Si 0.5树脂,每份5 g,分别加入质量分数5%、 10%、 15%和20%的DOPO阻燃剂,在60 ℃下超声波处理6 h,得到均匀分散的GIESO/THFMA-Si-D树脂(配方见表1)。

1.4 光敏树脂的固化

将制得的GIESO/THFMA-Si和GIESO/THFMA-Si-D树脂,用湿膜涂布仪均匀涂抹在木板或玻璃(厚度为150 μm)上,静置5 min,待涂料流平后,置于紫外光固化箱内固化成膜。光强度为1 000 W/m2,曝光时间为5 min。

1.5 表征方法

1.5.1树脂黏度测试 根据GB 7193.1—1987标准,采用旋转黏度计测试了恒温30 ℃时所得光敏树脂的黏度。

1.5.2涂层附着力测试 根据ISO 2409—2007标准,采用百格刀用划格法在乌金木木板上测试了涂层(150 μm)的附着力,附着力等级分为0～5级,其中0级最佳。

1.5.3涂层硬度测试 根据GB/T 6739—2006标准,采用铅笔硬度仪在乌金木木板上测试了涂层(150 μm)的硬度,硬度范围为6B至6H,其中6H最佳。

1.5.4涂层柔韧性测试 根据GB/T 1731—1993标准,采用涂层圆筒折弯机在马口铁上测试涂层(150 μm)的柔韧性,柔韧性测试范围为2～32 mm,其中2 mm最佳。

1.5.5涂层吸水率测试 根据HG/T 3856—2006吸水率标准,在玻璃片上测试了涂层(150 μm)的吸水率。

1.5.6涂层疏水性测试 利用自动水滴角测量仪测量涂层的水接触角。

1.5.7涂层透光性能测试 采用UV-1900i紫外分光光度计,日本SHIMADZU公司,测量薄膜透光率。

1.5.8涂层阻燃性能测试 根据GB 2406—1993标准测试固化样条的极限氧指数(LOI)。

2 结果与讨论

2.1 GIESO/THFMA-Si涂料性能

2.1.1树脂的黏度 研究了SiO2用量对GIESO/THFMA-Si树脂黏度的影响,如图1所示。随着SiO2质量分数增加,树脂黏度逐渐增加。当SiO2质量分数在0～0.5%之间时,树脂黏度增加较为平缓;当SiO2质量分数超过0.5%时,树脂黏度急剧增大。SiO2质量分数为1.5%时,树脂的黏度高达950.4 mPa·s,此时黏度过大不利于涂料的实际应用。分析SiO2用量增加时黏度增大的原因,可能是无机填料无法溶解,只能分散在树脂中,阻碍了分子运动。

图1 SiO2用量对GIESO/THFMA-Si 树脂黏度的影响Fig.1 Effect of SiO2 dosage on the viscosity of GIESO/THFMA-Si resins

2.1.2涂膜性能 考察了UV固化后GIESO/THFMA-Si涂层的涂膜性能,性能参数见表2。当SiO2用量较少时(≤0.1%),涂层硬度为2H;SiO2用量从0.3%增加到1.0%时,涂层硬度从3H迅速增加至5H;再继续增加SiO2用量,涂层硬度保持不变。涂层硬度的变化主要与树脂中含有的刚性微球状结构SiO2用量有关。少量SiO2能够明显提高所得涂层的硬度,但SiO2用量过多时会导致在基材中聚集,反而不利于涂层硬度的提高。

表2 SiO2改性的GIESO/THFMA-Si涂层的涂膜性能Table 2 Performance of the GIESO/THFMA-Si films modified by SiO2

图2是利用划格法测量涂层附着力的实物图。当SiO2用量不超过0.5%时,划格后涂层边缘较为完整,无明显脱落或破损,附着力较好,保持为1级;之后,随着SiO2用量增加,划格边缘涂层破损面积增加,附着力明显下降。这主要是因为SiO2用量的增加,削弱了树脂和木材基底之间的氢键作用。

a.GIESO/THFMA; b.0.1%SiO2; c.0.3%SiO2; d.0.5%SiO2; e.1.0%SiO2; f.1.5%SiO2图2 划格法测量GIESO/THFMA-Si涂层附着力的实物Fig.2 Physical diagram of the GIESO/THFMA-Si films coating adhesion measurement by grid method

另外,添加少量(0～1.0%)SiO2对涂层韧性的影响并不明显(表2),韧性保持在2 mm不变;继续增加树脂中SiO2的用量,所得涂层的韧性明显下降。这主要是因为添加的过量无机SiO2纳米颗粒在树脂中分散不均匀,破坏了固化涂层结构的完整性,进而降低了材料的韧性。

2.1.3涂层的疏水性能 考察了SiO2用量对UV固化涂层水接触角、吸水率的影响,结果亦见表2。随着SiO2用量增加,所得涂层的水接触角明显增加。当不加SiO2时,所得涂层的水接触角仅为71.1°;当SiO2用量为1.5%时,所得涂层的水接触角达到了116.6°。此外,随着SiO2用量从0增加到1.5%,所得涂层的吸水率从1%降至0.22%。结果表明:通过在树脂的合成过程中引入疏水SiO2纳米颗粒,不仅能够提高所得UV固化涂层的水接触角,而且可以明显降低涂层的吸水率。

综合考虑6组涂层的黏度、涂膜性能以及疏水性,选择GIESO/THFMA-Si 0.5涂层(黏度为248.7 mPa·s,硬度4H,韧性2 mm,附着力1级,水接触角108.2°,吸水率0.49%)继续后面的研究。

2.2 GIESO/THFMA-Si 0.5-D涂料性能

2.2.1树脂黏度 首先考察了DOPO用量对GIESO/THFMA-Si 0.5-D树脂黏度的影响,结果如图3所示。当DOPO用量从5%增加到20%时,所得树脂的黏度由217 mPa·s迅速升高至836 mPa·s。这主要是因为在室温下为固体的DOPO的加入,使分子链段移动受阻,进而增加了树脂的黏度。

图3 DOPO用量对GIESO/THFMA-Si 0.5-D树脂黏度的影响Fig.3 Effect of SiO2 dosage on the viscosity of GIESO/THFMA-Si 0.5-D resins

2.2.2涂层硬度、附着力及柔韧性 GIESO/THFMA-Si 0.5-D涂层的硬度、附着力和柔韧性等涂膜性能列于表3。随着DOPO用量从5%增加到20%,所得涂层的硬度从4H提高到6H,这主要是因为含有刚性苯环的DOPO的加入。此外,DOPO的加入也在一定程度上破坏了树脂原有的交联网络结构,降低了涂层表面的致密性。这可以从涂层的吸水率变化上反映出来。当DOPO用量从5%增加到20%时,所得涂层的吸水率由1.45%逐渐增加到4.56%,但该值仍明显低于目前报道的大多数木器涂料[21-24]。

表3 DOPO改性的GIESO/THFMA-Si 0.5-D涂料的涂层性能Table 3 Coating properties of GIESO/THFMA-Si 0.5-D films modified by DOPO

图4是利用划格法测试DOPO改性树脂附着力的实物图。当树脂中DOPO用量从5%增加到20%时,4组格子边缘涂层都仅有轻微脱落,而未见大面积脱离。表明所有涂层均具有较高的附着力(1级),DOPO用量变化对所得涂层附着力的影响并不明显。DOPO改性后所得涂层的韧性结果如表3所示。当DOPO用量不超过15%时,改性前后涂层韧性保持不变,都为2 mm;但是当DOPO用量增加到20%时,涂层韧性明显下降。

a.5%DOPO; b.10%DOPO; c.15%DOPO; d.20%DOPO图4 GIESO/THFMA-Si 0.5-D涂层的划格法测量附着力实物Fig.4 Physical diagram of the GIESO/THFMA-Si 0.5-D films coating adhesion measurement by grid method

2.2.3涂层透光度 图5是不同DOPO用量时所得GIESO/THFMA-Si 0.5-D涂层的透光度曲线。

图5 DOPO改性薄膜样品的透光度(a)和最大透光率曲线(b)Fig.5 Transmittance(a) and maximum transmittance curves(b) of the films modified by DOPO

由图6可见,所有涂层都表现出较高的透明度,可见光区的透光率都在86%以上。但随着DOPO用量的增加,其最大透光率由91.3%降低到86.9%。这可能是因为DOPO用量过多,并不能完全溶解在树脂中,进而降低了光的透过率。此外,应该注意到,随着DOPO用量从5%增加到20%,所得涂层的紫外线屏蔽区间由0～325 nm增加到了0～345 nm。涂层所表现出的增强紫外屏蔽效应主要与DOPO中芳环结构对紫外光的吸收有关。

a.5%DOPO; b.10%DOPO; c.15%DOPO; d.20%DOPO图6 DOPO改性薄膜样品的实物Fig.6 Physical diagram of the films modified by DOPO

2.2.4涂层阻燃性能 DOPO改性材料在空气中燃烧的测试结果见表4。当DOPO的添加量为5%和10%时,所得样条在空气中都可以完全燃尽,但燃烧时间由DOPO用量5%时的160 s增加到了DOPO用量10%时的300 s;当DOPO用量继续增加到15%和20%时,所得样条在燃烧过程中都出现自熄灭现象,且燃烧自熄灭时间从60 s降低至30 s。这表明DOPO用量越高,所得材料的阻燃性能越好。不同DOPO用量时所得材料的极限氧指数(LOI)也证明了这一点。当DOPO用量从5%增加到20%时,所得涂层的极限氧指数由21.0%增加到24.0%。综上可知,通过在树脂中添加DOPO可以明显改善所得涂层的阻燃性能。

表4 GIESO/THFMA-Si 0.5-D样品在空气中燃烧的测试结果Table 4 Experimental results of the GIESO/THFMA-Si 0.5-D samples burning in the air

3 结 论

3.1在生物基UV固化树脂(GIESO/THFMA)中引入了疏水SiO2纳米颗粒,通过调节SiO2质量分数,发现SiO2用量为0.5%时,涂层综合性能最佳,其中吸水率为0.49%,接触角108.2°。

3.2在涂料GIESO/THFMA-Si 0.5中添加阻燃剂DOPO,DOPO用量为20%时,涂层的综合性能最佳,其中极限氧指数为24.0%,接触角为103.7°。最终成功制备了一种同时具有优良疏水和阻燃性能的UV固化木器涂料。