二氧化硅基单宁复合材料对甲醛的吸附性能研究

赵爱晨, 周 辉, 房梦迪, 李 磊, 刘 玉

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

甲醛作为最常见的室内空气污染物之一,是一种具有刺激性气味且毒性较强的化学物质[1],可对人体产生极强的致癌作用[2-3]。因此,对室内甲醛污染开展有效治理就显得尤为重要。目前常见的室内甲醛治理方法有催化氧化法[4]、物理法[5]以及化学吸附法[6]等,其中化学吸附法是较为快速有效的治理方法。相较于一般的氧化物,生物质吸附剂如氨基酸[7]、树皮[8]等具有价格低廉、环保可再生等优点。单宁酸作为一种常见的林副产品,因其具有多邻位酚羟基的特殊结构,可以与甲醛反应生成聚合物进而去除甲醛[9-10]。然而单宁酸具有较强的水溶性和低热稳定性,需要用载体对其进行固化才能发挥作用。目前常用的单宁酸固化载体有纤维素[11]、石墨烯[12]、壳聚糖[13]、介孔二氧化硅[14-15]等,其中介孔二氧化硅作为多孔物质,常通过功能化改性用作吸附剂的载体使用。树枝状介孔纳米二氧化硅(DMSNs)是一种具有中心径向介孔结构的二氧化硅纳米颗粒,由Polshettiwar等[16]在2010年采用水热合成法成功制备。与普通介孔纳米二氧化硅材料相比,DMSNs具有大孔径、高比表面积等优点,可为化学改性提供大量的活性位点,因此常被功能化改性后用于气体的识别与吸附[17]。Zhu等[18]设计了基于氨基改性SBA-15的高敏感甲醛传感器,但因其具有解吸特性而限制了其在甲醛吸附方面的应用。本研究以DMSNs为基体,用3-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行氨基功能化改性生成DMSNs-NH2中间体,再以戊二醛为交联剂,实现功能物质单宁在其孔道及表面的负载,制备二氧化硅基单宁复合材料(DMSNs-tannin)。通过探讨不同单宁负载量对复合材料甲醛吸附效果的影响,分析其对甲醛的吸附行为,并通过动力学模型讨论其作用机制。

1 实 验

1.1 材料与仪器

溴代十六烷基吡啶(CPB)、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),上海麦克林生化科技有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、正戊醇、戊二醛(质量分数50%),福晨试剂有限公司;单宁酸、尿素、环己烷、甲醛溶液等,均为市售分析纯。

752N紫外可见光分光光度(UV-Vis)计;TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM),泰思肯(中国)有限公司;JEM-2100型透射电子显微镜(TEM),日本电子株式会社;Nicolet is50红外光谱(FT-IR)仪,德国Bruker公司;ASAP 2460全自动比表面积及孔隙度分析仪,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司;STA 6000-SQ8同步热分析红外气质仪,美国PE公司;400ST便携式甲醛检测仪,英国PPM公司。

1.2 二氧化硅基单宁复合材料的制备

1.2.1工艺流程 二氧化硅基单宁复合材料的制备工艺见图1。

图1 二氧化硅基单宁复合材料的制备工艺过程Fig.1 Preparation process of silica-based tannin composites

1.2.2树枝状介孔纳米二氧化硅(DMSNs)的制备 以微乳液法制备DMSNs。首先,将1 g CPB和0.6 g尿素溶于30 mL去离子水中形成混合液A;而后将30 mL环己烷、 1.5 mL正戊醇和2.5 mL TEOS组成的混合液B置于250 mL三颈烧瓶中,在30 ℃水浴中,400 r/min机械搅拌条件下,将混合液A逐滴加入到混合液B继续搅拌1 h后,倒入内衬为聚四氟乙烯的100 mL反应釜中,在150 ℃下反应4 h。反应结束后冷却至室温,抽滤得到产物,用丙酮和去离子水充分洗涤,置于60 ℃烘箱中干燥,所得产物在管式炉中以550 ℃煅烧6 h,充分研磨后所得白色粉末状固体即为DMSNs。

1.2.3氨基改性二氧化硅(DMSNs-NH2)中间体的制备 在三颈烧瓶中加入1 g DMSNs和80 mL甲苯并缓慢搅拌使其分散均匀,在80 ℃水浴条件下,通入氮气保持1 h。向体系中加入1 mL APTES继续反应6 h,反应结束后离心,用甲苯和异丙醇充分洗涤所得固体,于60 ℃烘箱中干燥过夜,所得产物即为DMSNs-NH2。

1.2.4二氧化硅基单宁复合材料(DMSNs-tannin)的制备 分别称取一定质量(0.3、 0.4和0.5 g)的单宁酸溶于15 mL去离子水中并在磁力搅拌下充分溶解,分别向其中加入1 g DMSNs-NH2中间体分散均匀,并向其中逐滴加入5 mL质量分数为50%的戊二醛,在室温条件下以400 r/min继续搅拌24 h,反应结束后离心并留取上清液,以去离子水充分洗涤离心所得固体产物,50 ℃下干燥后即为DMSNs-tannin,分别记作DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5。

1.3 单宁酸负载量及负载效率测试

DMSNs-tannin材料中单宁酸的负载量及负载效率通过可见分光光度法测试并计算得到。首先配制0.1 g/L的单宁酸标准液,分别吸取标准液0、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0和7.0 mL,置于盛有适量去离子水的50 mL具塞比色管中,摇匀;加入2.0 mL福林试剂,摇匀;静置6 min后,再加入5.0 mL饱和Na2CO3溶液,用去离子水定容,摇匀。静置避光显色反应80 min后,以空白试剂为参比,用1 cm比色皿在波长760 nm处测定其吸光度。以单宁酸质量浓度为横坐标,吸光度值为纵坐标绘制标准曲线,得到回归方程:y=69.901 2x+0.053 32(R2=0.992 3),其中质量浓度范围为0～14 mg/L。

分别取0.05 mL1.2.4节制备DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5时留取的离心上清液加入到盛有适量去离子水的50 mL具塞比色管中,按上述标准曲线测定方法,测定各样品溶液的吸光度,由标准曲线算出各样品液中的单宁酸质量浓度,按式(1)和(2)分别计算DMSNs-tannin材料的单宁酸负载量和负载效率。

(1)

(2)

式中:X1—单宁的负载量,%;X2—单宁的负载效率,%;c—样品液中的单宁酸质量浓度,g/L;V—样品液的定容体积,mL;D—样品液的稀释倍数;M—DMSNs-tannin复合材料质量,mg;m—DMSNs-tannin制备时单宁酸添加质量,mg。

1.4 分析与表征

DMSNs及DMSNs-tannin的形貌采用TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜进行测定;在ASAP 2460全自动比表面积及孔隙度分析仪上分析样品孔结构;采用Nicolet is50傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱,波数范围4 000～500 cm-1;在STA 6000-SQ8同步热分析红外气质仪上测定样品的TG曲线,温度范围40～800 ℃,升温速率10 ℃/min。

1.5 甲醛气体吸附试验

准确称取0.1 g甲醛吸附剂(DMSNs、DMSNs-NH2、DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5)置于一边带密封条的铝箔气体采样袋中,并向采样袋中充入10 L质量浓度为12.8 μg/L的甲醛气体,保持其所处环境温度为30 ℃,每隔一定时间后使用400ST便携式甲醛检测仪对采样袋内的气体进行泵吸式采样(10 mL/次),读取其甲醛质量浓度数值,根据式(3)计算不同时间节点各吸附材料的甲醛吸附率。

(3)

式中:E—吸附材料的甲醛吸附率,%;c0—甲醛的初始质量浓度,μg/L;c1—不同时间节点测得的甲醛质量浓度,μg/L。

1.6 吸附动力学模型

为了考察DMSNs-tannin复合材料对甲醛的吸附动力学特性,确定合适的吸附动力学模型,本研究选用Lagergren准一级动力学方程、Ho准二级动力学方程以及颗粒内扩散方程对动力学数据进行拟合分析,从而对吸附机理进行阐释,方程见式(4)～(6):

(4)

(5)

qt=Kdt0.5+C

(6)

式中:qt—t时刻的吸附量,mg/g;qe—吸附质的平衡吸附量,mg/g;k1—准一级吸附速率常数,min-1;k2—准二级吸附速率常数,min-1;Kd—颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min0.5);C―常数,mg/g。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅基单宁复合材料的表征

2.1.1单宁酸负载量及负载效率 不同单宁酸添加量制备的DMSNs-tannin材料的负载量及负载效率测试结果见表1。由表可知,当单宁酸添加量从0.3 g增加至0.5 g时,复合材料的单宁酸负载量由13.75%逐渐增加至23.60%。同时可以计算出不同单宁酸添加量制备的DMSNs-tannin材料中单宁酸的负载效率相差不大,维持在44.33%～47.33%。

表1 DMSNs-tannin的单宁负载量及负载效率Table 1 Tannin loading capacity and efficiency of DMSNs-tannin

2.1.2SEM及TEM分析 吸附材料的SEM及TEM图见图2。从图2(a)及图2(c)可以看出,制备的DMSNs微球呈单分散状,且粒径较为一致均在500 nm左右,其树枝状纤维结构的孔道均匀地从球心沿径向自由生长且无序堆积,使微球表面形成花瓣状的褶皱。

a.DMSNs; b.DMSNs-0.4; c.DMSNs; d.DMSNs-0.4; e.吸附6 h后DMSNs-0.4 DMSNs-0.4 after 6 h adsorption图2 DMSNs和DMSNs-0.4的SEM(a～b)和TEM(c～e)Fig.2 SEM(a-b) and TEM(c-e) images of DMSNs and DMSNs-0.4

从图2(b)及图2(d)可以看出,在接枝了单宁酸后,DMSNs的树枝状纤维结构并没有发生明显的改变,但由于单宁酸在其表面及孔道内的交联,使其花瓣状轮廓被填充得不清晰,粒径也有所增加。在吸附甲醛6 h后(图2(e)),DMSNs-tannin复合材料的孔道填充被削弱,恢复了一定的树枝状孔道结构且有絮状物产生,初步判断是负载的单宁酸与甲醛气体发生反应产生了聚合物。

2.1.3孔结构分析 氮气吸附-脱附等温线如图3(a)所示,可以看出DMSNs及DMSNs-NH2具有介孔材料的典型特征,其等温线具有典型的滞后回线,为H4型的Ⅳ型等温线,即材料具有不均匀的狭缝孔,与电镜结果相符合,其具有树枝状纤维结构的介孔二氧化硅微球的形貌特征。而DMSNs-0.3、DMSNs-0.4的滞后回线为H3型的Ⅳ型等温线,其与H4型的区别在于在低相对压力处无拐点,说明材料在测试过程中不存在微孔填充现象,即负载了单宁酸后的二氧化硅吸附材料依旧属于介孔范围,并且保持不均匀狭缝孔的特征,只是随着单宁酸的负载,DMSNs材料内部大部分较小的孔道被填充。而DMSNs-0.5的曲线几乎不具有滞后回线,类似于Ⅱ型等温线,即在添加0.5 g单宁酸时,复合材料的介孔孔道几乎被完全填充,呈现出类似于大孔材料的特征。

图3 DMSNs-tannin的N2吸附-脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and corresponding pore size distribution curve(b) of DMSNs-tannin

由BJH模型计算得到的孔径分布曲线(图3(b))和孔结构参数(表2)可以看出,DMSNs的比表面积为358 m2/g,总孔体积为0.47 cm3/g,其较大的比表面积及孔体积有利于在微球的表面及孔道内负载单宁酸。在进行氨基改性及负载单宁酸后,吸附材料的比表面积及孔容均有明显的降低,而孔径却随单宁酸添加量的增加而增加,这是因为DMSNs在负载单宁酸时,是由中心向表面逐步填充,因此随着单宁酸添加量的增加,中心细小孔道被填充完全,留下表面的较大孔道,使得复合材料的平均孔径增加。

表2 吸附材料的物理结构参数Table 2 Physical structural parameters of adsorbent materials

2.1.4FT-IR分析 DMSNs、DMSNs-NH2、DMSNs-tannin及吸附甲醛6 h后DMSNs-tannin的FT-IR分析见图4。

图4 DMSNs-tannin(a)及降醛6 h后DMSNs-tannin(b)的FT-IRFig.4 FT-IR spectra of DMSNs-tannin samples(a) and DMSNs-tannin after 6 h of degradation of formaldehyde(b)

由图4(a)中DMSNs的红外光谱可知,其中1 094、 803 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的不对称拉伸和弯曲振动峰,证明制备出的DMSNs为二氧化硅材料。DMSNs-NH2样品中,1 567 cm-1处是N—H的弯曲振动峰,说明成功对二氧化硅微球进行了氨基功能化改性。DMSNs-tannin样品中,3 406 cm-1附近的特征峰归属于单宁酸酚羟基的伸缩振动峰,1 715及1 611 cm-1处的吸收峰是苯环的骨架振动,均为单宁酸的特征峰,证明单宁酸成功负载在了具有树枝状纤维结构的二氧化硅微球上。由图4(b)可知,吸附甲醛6 h后的DMSNs-tannin样品中3 406 cm-1附近吸收峰峰值明显降低,证明单宁酸中酚羟基被大量反应;而759 cm-1处—C—O—键的面外弯曲振动增强,这正是类似酚醛反应中甲醛过量时的表现,证明生成了更多的苯甲醇结构[19]。

2.1.5TG分析 树枝状二氧化硅微球DMSNs和氨基改性后的DMSNs-NH2在氮气氛围下,以10 ℃/min的升温速率自40 ℃升至800 ℃的TG曲线见图5(a)。由图可知,DMSNs在40～800 ℃质量损失5.484%,其主要来自于二氧化硅表面硅醇羟基及残留模板剂CPB的热分解。在相同条件下,测得APTES在DMSNs-NH2上的质量分数约为6.448%,其在400～800 ℃的失重主要是因为氨基丙基的热分解,其在氮气氛围下可以稳定到约400 ℃。DMSNs-tannin吸附材料与单宁酸在相同测试条件下的热重曲线见图5(b),由图可知单宁酸在247 ℃左右出现明显失重,而DMSNs-tannin复合材料在40～800 ℃范围内均保持缓慢稳定的失重,证明经二氧化硅基体固化后,单宁酸的热稳定性被大大提高。

图5 单宁酸负载前(a)/后(b)的吸附材料的TG曲线Fig.5 TG curves of absorbed materials before(a) and after(b) tannic acid loading

2.2 复合材料对甲醛的吸附性能

2.2.1甲醛吸附率测试 DMSNs、DMSNs-NH2、DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5 这5种吸附剂在6 h内对初始质量浓度为12.8 μg/L的甲醛气体吸附的试验结果见图6。

图6 5种吸附材料的甲醛吸附效率测试Fig.6 Formaldehyde absorption efficiency test of five adsorbent materials

由图可知,未经改性的DMSNs吸附剂吸附6 h时甲醛吸附率为31.76%,说明有少量甲醛被物理吸附在介孔二氧化硅表面及孔道内,但因缺少吸附活性位点,其吸附效果并不明显;DMSNs-NH2吸附剂吸附3 h时的甲醛吸附率为69.47%,这是由于氨基的孤对胺氮攻击甲醛分子的羰基碳,进行质子交换以形成不稳定的半胺中间体,最后通过半胺脱水形成亚胺,从而降低了采样袋中气体甲醛的浓度[20];而吸附6 h时,甲醛吸附率又降低为56.64%,这是因为半胺脱水成亚胺的反应为可逆反应,亚胺亦可与采样袋中水反应生成半胺,半胺中间体不稳定,将甲醛分子重新释放,使得采样袋内的甲醛质量浓度出现回升的现象。

相较于以上2种吸附材料,DMSNs-tannin吸附剂具有更持续有效的降醛效果,DMSNs-0.3、DMSNs-0.4和DMSNs-0.5吸附6 h时的甲醛吸附率分别达到71.65%、 80.67%和86.19%,且均未出现解吸现象。对3种DMSNs-tannin吸附材料的孔径大小对甲醛吸附率的影响进行单因素方差分析,结果发现:复合材料孔径大小是影响甲醛吸附率的一个显著因子(F=7.872,P<0.1),在本实验中表现为孔径越大甲醛吸附率越高。

2.2.2吸附动力学研究 DMSNs-tannin吸附甲醛的准一级和准二级吸附动力学方程拟合结果如图7和表3所示。

表3 准一级和准二级动力学方程拟合参数1)Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics models

a.准一级pseudo-first-order; b.准二级pseudo-second-order图7 DMSNs-tannin吸附甲醛的动力学曲线Fig.7 Kinetics curves of formaldehyde adsorption by DMSNs-tannin

由图7和表3可以看出,准二级动力学方程可以较好地拟合吸附的整个阶段,DMSNs-tannin的准二级动力学方程的R2值均大于相应的准一级动力学方程,这说明相较于准一级方程,准二级方程能够更准确地描述甲醛在二氧化硅基单宁复合材料上的吸附过程。即该吸附主要为化学吸附,且涉及到了吸附剂与吸附质之间的电子转移。

不同于准一级方程中描述的物理吸附过程,DMSNs-tannin在吸附甲醛过程中涉及到了表面吸附以及颗粒内扩散在内的复合吸附反应,因此采用颗粒内扩散模型继续对吸附数据进行拟合,结果见图8和表4。从图8可以看出,曲线在吸附初期均呈斜率较大的上升趋势,而后逐渐趋于平稳,这是因为甲醛分子在由吸附剂表面扩散至内部时,扩散阻力增大,使得扩散速率降低,直至达到吸附平衡状态。

表4 DMSNs-tannin的颗粒内扩散模型拟合参数Table 4 Intra-particle diffusion model fitting parameters of DMSNs-tannin

a.DMSNs-0.3; b.DMSNs-0.4; c.DMSNs-0.5图8 DMSNs-tannin吸附甲醛的颗粒内扩散模型Fig.8 Intra-particle diffusion model for formaldehyde adsorption by DMSNs-tannin

由表4可知,3个样品的颗粒内扩散常数Kd2与Kd3均较小,表明3个样品在颗粒内扩散阶段吸附速率较慢且相差不大;而DMSNs-0.5样品的Kd1远大于其他2个样品,表明其具有更快的表面吸附速率,因此也解释了DMSNs-0.5具有最佳甲醛吸附效果的原因。

2.3 讨论

采用树枝状介孔纳米二氧化硅基体对单宁酸进行固化,不仅有效提高了单宁酸的化学及热稳定性,DMSNs的介孔结构和大比表面积还为甲醛的扩散提供了通道,使甲醛不仅可以被其表面的单宁酸吸附,同时可以扩散至吸附剂内部与更多单宁酸接触。当单宁酸与甲醛发生反应时,甲醛分子的羰基发生质子化反应,使羰基碳由于失电子而带上正电荷,而酚羟基自身发生解离产生氧负离子,其与带正电的羰基发生加成反应,从而聚合在一起生成稳定的缩聚物起到长期的降醛作用。

3 结 论

3.1为提高单宁酸的稳定性,以树枝状介孔纳米二氧化硅(DMSNs)为基体对单宁酸进行固化,制备了二氧化硅基单宁复合材料(DMSNs-tannin),测试了单宁酸负载量及负载效率,并采用多种方法对其结构进行表征;将DMSNs-tannin用于甲醛气体的吸附,并探究了其吸附动力学。研究结果表明:DMSNs-0.5样品的单宁酸负载量最高,为23.60%;且其对气体甲醛的吸附效果最佳,吸附6 h时甲醛吸附率达到86.19%。

3.2相比于准一级动力学模型,准二级动力学模型能够更好地拟合DMSNs-tannin对甲醛的吸附动力学特征,说明其对甲醛的吸附主要为化学吸附,与吸附位点有关,且甲醛气体分子越扩散至吸附剂内部,扩散效率越低,直至达到吸附平衡状态。

3.3与已有的氨基改性二氧化硅类甲醛吸附剂相比,DMSNs-tannin吸附材料具有不易解吸的特性,具备更持续的降醛性能。由于二氧化硅基体提高了单宁酸的化学及热稳定性,也为其在人造板甲醛捕捉剂方面的应用提供了可能。