煤矸石在堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体中的应用与研究

张艾丽

（山西省玻璃陶瓷科学研究所（有限公司），太原 030013）

1 前言

蜂窝陶瓷具有比表面积大、隔热性好、重量轻、耐高温、耐酸碱等特点，主要作为催化剂载体应用于汽车排气净化、锅炉排烟脱硝（NOx）、工业排气除臭、除去有毒有害气体等场合[1]。

堇青石的化学分子式为2MgO·2Al2O3·5SiO2，属于三元系矿物，具有极低的热膨胀系数、较好的抗热震性、化学稳定性高[2]。在合成堇青石的原料中加入一定量的粘结剂、烧失剂，经1280～1320℃高温烧制成的蜂窝陶瓷，普遍用作汽车净化器催化剂载体材料[3]。

煤矸石是一种在煤炭开采过程中排放出的固体废弃物，煤矸石堆放不仅占用大量土地，同时还会对环境造成很大污染。煤矸石主要成分为高岭石，含有大量的SiO2和Al2O3，已广泛应用于陶瓷制品制造[4-5]。用山西煤矸石制备董青石蜂窝陶瓷催化剂载体，既兼具堇青石和蜂窝陶瓷热膨胀系数较低，抗热震性能优异等特点，能够在高温环境下工作，又为煤矸石的转化利用提供一种有效的途径，同时还降低了堇青石的制备成本[6-7]。

2 试验方法

目前堇青石的合成方法主要有高温固相反应法、湿化学法等[8]。本试验选用固相反应法合成堇青石，确定以煤矸石、菱镁矿、滑石和工业氧化铝粉为主要原料，固体添加剂为氧化锆、淀粉、田菁粉和甲基纤维素，液体添加剂为水、甘油、桐油的试验配方，进行高温固相反应合成堇青石[9-10]。

2.1 原料的预处理

首先，我们将煤矸石、菱镁矿、滑石分别粉碎过100 目筛，进行除铁、预烧后，再次粉碎过筛至100 目以下待用。

2.2 配料

按试验配方煤矸石∶菱镁矿∶滑石∶氧化铝为70∶10∶17∶3 准确称量各种粉料，在每1 千克粉料加入0.6%氧化锆、0.6%淀粉、1.5%田菁粉和2%甲基纤维素的添加剂充分混合，再将它们进一步粉碎成过250 目筛的干粉待用。

2.3 制坯

称取1kg 混磨好的干粉，在其中加入20g 甘油、10g桐油、200-350g 水的添加剂，充分搅拌混合均匀后，再将泥料真空练泥10-15 次，密封陈腐2-3 天，送入挤出机成型。蜂窝陶瓷挤出机如图1。

图1 蜂窝陶瓷挤出机

坯体形状：圆柱体（底面Φ58mm）或立方体（底面58mm×58mm）;

壁厚：1±0.02mm;

孔：方孔（2mm×2mm）;

高度：可切割成1-10mm 任意高度;

2.4 微波干燥

蜂窝陶瓷属于高干燥敏感性制品，干燥速度不均匀易使坯体出现裂纹，应严格控制干燥的温度、湿度和速度。本试验选用微波干燥法，温度控制在20～28℃，湿度控制在70℃。

2.5 烧结

烧结试验温度控制在1300℃±20℃，保温时间为4h。烧成后的制品如图2。

图2 堇青石蜂窝陶瓷样品

3 结果

煤矸石的化学组成、粒度分布、微观形貌都会对合成的蜂窝陶瓷的热膨胀系数等性能造成一定的影响。我们通过试验研究分析这些因素的影响机理，得出煤矸石对堇青石蜂窝陶瓷性能的影响规律[11-12]。

3.1 煤矸石化学组成对蜂窝陶瓷性能的影响

堇青石蜂窝陶瓷的主要组成成分是SiO2、Al2O3和MgO，理论化学组成是：51.4wt.%SiO2、34.9wt.%Al2O3、13.7wt.%MgO。

本试验煤矸石选用山西本地不同产区具有代表性的煤矸石；菱镁矿选用辽宁海城矿，主要成分为MgCO3含量95%以上；滑石采用工业高纯度滑石粉，其SiO2含量为62%，MgO 含量为32%；氧化铝为纯度99%的工业氧化铝粉。根据本试验原料配方，合成堇青石中的SiO2、Al2O3主要由煤矸石提供，滑石也可以提供一部分SiO2，MgO 由菱镁矿和滑石提供，Al2O3的含量用工业氧化铝调节[13-14]。

山西煤矸石资源丰富、分布很广，各产区的煤矸石化学组成和性能也大不相同，我们分别选取了山西大同、阳泉、潞安3 个矿区的煤矸石作为合成堇青石蜂窝陶瓷的原料。将3 种煤矸石分别编号1#、2#、3#，其化学成分如表1：

表1 煤矸石的化学组成

在其他原料、配比、试验条件不变的情况下，分别选用1#、2#、3#煤矸石制备出堇青石蜂窝陶瓷样品A、B、C，测试了每个样品的化学组成及热膨胀系数，如表2:

表2 蜂窝陶瓷化学组成和热膨胀系数

通过对比我们发现，阳泉产区的煤矸石Si 和Al 含量比例较大，按照试验配方合成的堇青石化学组成最接近理论值，热膨胀系数也最小；大同产区的煤矸石Si 和Al 含量比例较小，按照试验配方合成的堇青石化学组成与理论值偏差最大，热膨胀系数也最大；潞安产区的煤矸石Si 和Al 含量比例居中，按照试验配方合成的堇青石化学组成与理论值偏差居中，热膨胀系数也居中。由此我们得出，SiO2、Al2O3、MgO 的化学配比对堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数有一定影响，三者的配比越接近堇青石的理论组成，热膨胀系数就越低[15-16]。

此外，煤矸石中的铁元素对堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数也有影响，过量的铁会增加蜂窝陶瓷在煅烧过程中出现玻璃相的概率，使坯体容易出现裂纹和破损。我们采用加入一定量氯化铵预烧的方法除去煤矸石中的铁。

煤矸石中还存在少量的碱土金属氧化物CaO 以及碱金属氧化物Na2O、K2O，它们可能会使堇青石在较低的烧结温度下，过早地出现玻璃相，从而增大制品的热膨胀系数。由于煤矸石中碱金属和碱土金属的含量比较低，对其不作处理[17-18]。

3.2 煤矸石粒度分布对蜂窝陶瓷性能的影响

采用球磨法把煤矸石粉碎分别过150、200、250 目筛，将得到的3 种煤矸石分别编号4#、5#、6#，测试其粒度分布曲线，如图3- 图5 所示。

图3 150 目煤矸石的粒度分布图

图4 200 目煤矸石的粒度分布图

在其他试验条件不变的情况下，分别用4#、5#、6#号煤矸石制备出堇青石蜂窝陶瓷样品D、E、F，检测每个样品对应的热膨胀系数，考察不同粒度分布的煤矸石对堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数的影响。如表3：

表3 蜂窝陶瓷的热膨胀系数

由表3 我们可知，煤矸石颗粒越细，合成堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数就越低；反之，煤矸石颗粒越粗，合成堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数就越高。这是因为随着粉末晶粒的细化，原料的活性逐步提高，促进了烧结过程中产生的中间相向堇青石转变，从而增加了堇青石相的含量，降低了材料的热膨胀系数[19-21]。

3.3 煤矸石微观形貌对蜂窝陶瓷性能的影响

煤矸石主要成分高岭石多为鳞片状。研究表明，片状结构可以提高煤矸石的可塑性。前期的研究发现，振捣法细碎煤矸石可以更大程度地将其解理为片状；而球磨细碎得到的多为球形颗粒。

图6 为振捣法煤矸石粉末分别过200、250 目筛、放大10000 倍的SEM扫描电镜照片。从图中可以观察到，粉末呈板片状散乱堆积，大小较为均匀，有少量的短柱状颗粒，粉体具有良好的分散性。

图6 振捣法煤矸石粉末分别过200、250 目筛扫描电镜照片

将过200、250 目筛的振捣法细碎煤矸石粉末分别编号为7#、8#，再按照试验配方制备出堇青石蜂窝陶瓷，对应编号为G、H，对比了样品E、F、G、H 的热膨胀系数，如表4：

表4 蜂窝陶瓷的热膨胀系数

由表4 可知，采用振捣法细碎煤矸石制得的堇青石蜂窝陶瓷比用球磨法细碎的热膨胀系数更低，可能是由于振捣法更能促进煤矸石片状颗粒的形成，球磨法细碎煤矸石形成的颗粒微观形貌多为球形。片状的煤矸石具有较高的径厚比，有效接触面积更大，更有利于使堇青石形成定向排列的结构，从而降低热膨胀系数[22]。

4 讨论与结论

本文对煤矸石制备堇青石基蜂窝陶瓷催化剂的煤矸石原料比选、蜂窝陶瓷制备方法以及工艺流程进行了全面的考察和分析，得到了优化的原料配方、蜂窝陶瓷制备方法与工艺条件，并分别考察了煤矸石化学组成、粒度分布、微观形貌对煤矸石基堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数影响。得到如下结论：

SiO2、Al2O3、MgO 的化学配比对堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数影响很大，三者的配比越接近堇青石的理论组成，热膨胀系数就越低。

煤矸石颗粒越细，合成堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数就越低；反之，煤矸石颗粒越粗，合成堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数就越高。

采用微观形貌为片状的煤矸石粉末比用球形的煤矸石粉末制得的堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数更低。