煤沥青中各成分对沥青基炭材料性能的影响

成伟杰，盖育彤，孙正轩，刘 凯，高 帆

（太原科技大学，山西 太原 030006）

0 引言

在国家推动双碳发展的背景下，研究者对于煤基固废的综合利用越来越重视。我国每年由于炼焦产业会产生大量的煤沥青，煤沥青是生产石墨电极和新型炭材料的主要材料。石墨电极作为钢铁产业中不可或缺的导电材料，其质量的好坏直接与电炉炼钢的产量挂钩。近年来随着新能源时代的到来，煤系炭材料的逐步发展已经引起了广大学者的普遍关注，对煤沥青的高附加值利用已成为现在的研究热点。煤沥青是制造炭材料的优异前驱体，对煤沥青进行深加工可以制成针状焦、碳纤维、炭微球、泡沫炭等高性能炭材料。由于煤沥青中杂质众多，包括喹啉不溶物、芳烃、O、S、N、金属离子、灰分等，煤沥青原料的净化程度直接会影响到炭材料的性能。我国在此行业起步较晚，原料处理难度较大，加之日本、德国、美国等国家对原料处理方面技术的封锁，使我国在对煤沥青原料的净化工艺上研究缓慢。近年来虽取得一定成效，但是对原料净化处理的研究还远远不够。

1 沥青基炭材料的发展现状

1.1 中间相沥青

中间相沥青是芳香烃类物质在热处理后产生的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型液晶材料，它是从有机物到半焦状态过渡的中间产物，是生产针状焦、碳纤维、泡沫炭、碳-碳复合材料等炭材料的过渡产品[1]。中间相沥青的形成要从煤沥青热解开始，轻相组分开始挥发，中间相小球体开始形成，随着温度的不断上升，球晶不断长大、聚结，并最终固化成含有少量挥发性成分的生焦即所谓的中间相沥青[2]。在这期间，煤沥青原料中具有高热反应性的组分要经历热分解和缩聚反应，如果原料中具有高热反应性的成分较多，则会因为热分解和缩聚而导致中间相在聚结和生长的过程中粘度迅速上升，降低煤沥青的流动性，阻碍了中间相的生长和聚结，难以形成流线型结构。因此中间相的生长和聚结过程对生产的焦炭质量有非常重要的影响。

1.2 针状焦

按照制备原料的不同，针状焦主要有油系针状焦和煤系针状焦。煤系针状焦是外观带有银灰色金属光泽，微观呈各向异性且为广域流线型的多孔固体，具备热膨胀系数低、导电率高和易石墨化等特点，多被用作高功率和超高功率石墨电极的生产基料，进而广泛应用于能源、钢铁和国防等领域[3]。

在20 世纪中期，油系针状焦最早由美国研制出来，但是因为石油资源的战略地位使得油系针状焦的原材料不能满足生产的需要，于是便有了新的取代物煤系针状焦的诞生[4]。20 世纪70 年代—80 年代期，日本研究出了煤系针状焦的生产工艺并将其应用到工业领域。同时期我国也开始了对煤系针状焦的不断摸索，但是由于我国起步较晚，美国、日本对生产工艺技术的严密封锁，使得我国在技术方面的发展还有很长的一段路要走。国有企业鞍山热能院、济宁煤化公司和锦州石化等公司一直致力于煤沥青基针状焦的可行性试验、扩大中间试验和投产[5]。从2006—2014年间，以山西、辽宁、山东为代表的几家煤炭与能源公司率先将针状焦投入生产，但是因为没能掌握核心技术且生产装置落后等问题，使产生的煤系针状焦产量少、质量低，不能满足高品质石墨电极及炭材料衍生产品的要求[6]。基于碳质中间相理论，针状焦的质量主要取决于原料的性质（例如芳香性、黏性流动特性、官能团）、液相碳化过程和煅烧过程。

1.3 碳纤维

根据合成材料的不同分为聚丙烯腈基、尼龙和沥青基三种类型的碳纤维[7]，中间相沥青基碳纤维是以中间沥青为前驱体，首先进行熔融纺丝处理，在氧化气氛下进行加热，然后在惰性气氛下进行碳化，在碳化过程中，沥青纤维的组成分子被环化并变大，并且平面结构继续发展，慢慢变得具有高强度和高弹性，最后在高达3 000 ℃的高温下处理并石墨化以获得高含碳量的沥青基碳纤维[8]。每一步都对最终碳纤维产品的性质和性能有重大影响，因此应进行有效控制，以制备具有理想性能的碳纤维。目前高性能碳纤维是现在最理想的碳纤维，在机械性能方面尤为突出。沥青基碳纤维因为具有超高的强度、模量、传导性和低热膨胀系数，并且它的模量接近于石墨的理论模量，使其在航空航天、国防、体育、电子、环保等领域得到了广泛应用，在各种应用场景中都能发挥出最佳的性能，因此对于沥青基碳纤维的研究热点一直居高不下。

碳纤维及其高性能化的基础科学研究起源于美国，日本首先将碳纤维应用于民用企业，美国也成功将碳纤维应用到波音飞机上[9]。为了扩大规模，美国碳化物公司和日本东丽公司签订了技术互换协议，自此两家公司拥有了高性能炭材料领域的全部技术并同时对技术进行封锁。我国在碳纤维领域的起步从2000 年开始的，直到2005 年才开始军工碳纤维的国产化的道路[10]。

1.4 泡沫炭

沥青基泡沫炭作为一种功能性的碳材料，是一种由孔壁及孔泡相互连接构成的三维结构，并且具有均匀的孔隙结构[11]。根据其孔泡壁微观结构，可将泡沫炭划分为石墨化及非石墨化两大类，根据合成原料的不同，分中间相沥青基泡沫炭和聚合物泡沫炭两种。根据制备方法不同，又可将泡沫炭进一步细分为浸渍法泡沫炭和溶剂挥发法泡沫炭两大类。中间相沥青基炭泡沫炭采用煤沥青经加热处理后的中间相沥青进行发泡、炭化，石墨化制得泡沫炭。它特殊的网状泡孔结构，赋予了它轻质高强，孔隙率大、重量轻、热稳定性高等特点，导热率可调节，耐高温，耐腐蚀、具有电磁屏蔽，高导电性的优良特性，被广泛应用于换热器、微波吸收、催化剂载体、曝气生物过滤器、航空航天材料和电极材料。为了获得高抗压强度和均匀的小孔结构，碳泡沫通常在高温、高压的严格发泡条件下制备，这限制了碳泡沫的大规模生产及其广泛应用[12]。因此，在大气压下制备碳泡沫仍然是一个挑战。此外，优质的中间相沥青和酚醛树脂通常用作碳泡沫的碳质前体，但它们过于昂贵，无法实现大规模应用。因此，对于寻找一种廉价且高效的中间相沥青原料预处理方法也是非常重要的。

1.5 碳-碳复合材料

碳-碳复合材料是典型的碳纤维增强碳基复合材料，具有许多优越的性质，例如优异的高强度质量比，良好的耐腐蚀性、超高的设计灵活性[13]。此外，碳-碳复合材料可以承受高于其初始强度的载荷，其中局部受损不会导致全局受损，从而提高损伤容限。碳-碳复合材料在保持了碳纤维本身具有的低热膨胀系数和良好的抗震性之外，也解决了碳纤维本身在高温下难以保持超高的机械强度的弱点，使得复合材料能够克服这种工作温度限制。因此，碳-碳复合材料已成为航天工业中最重要的结构材料，并且由于增强的耐热性质和高温强度使其成为下一代核反应堆系统的有希望的候选材料[14]。但是，由于其优异的性能而引起人们极大关注的同时也出现了一些问题，如制造工艺复杂，成本昂贵等，因而限制了它的进一步发展。为了解决这些问题，人们正在努力研究开发出更经济有效的方法来制备高性能碳-碳复合材料。

2 煤沥青基础组分的影响

煤焦油沥青组分复杂，分子量较大，迄今为止没有一种已知溶剂可以将它完全溶解，得到一种具体的有着一定化学组成结构的物质，同时现有分析仪器功能的局限性也使得沥青组成的分离鉴定成为了煤化工领域的主要难点。基于此，诸多研究学者们探究出这种以不同溶剂做分离剂，依据相似相溶原理将沥青分为不同种结构性能物质的方法。许蕾、丁卜席[15-16]等人依次选择几种不同极性的溶剂进行分级萃取实验，将沥青分为各种萃取物和萃余物，进而探讨各组分的结构特征；刘惠美[17]向煤沥青中依次加入正庚烷、甲苯、喹啉得到甲苯可溶物（HS）、正庚烷不溶-甲苯可溶物（HI-TS）、甲苯不溶-喹啉可溶物（TI-QS）、喹啉不溶物（QI）四族组分；谢少朋[18]选择甲苯和喹啉作为分离溶剂，将其划分为γ 树脂、β 树脂和α 树脂三种。煤沥青四族组分因为各自的分子量不同、特性不同，在炭材料生产过程中发挥的作用各不相同，产生的影响也大相径庭。

2.1 轻组分

HS 相对分子量大都低于100，含有较多的烷基链结构。HI-TS 组分即γ 树脂，相对分子量为200～1 000，它是煤沥青中的轻质组分具有抑制炭化的作用。轻组分HS 和HI-TS 中的多环芳烃缩合度较低，具有低黏度和优异的流动性，有利于大分子的定向和中间相小球体的聚集[19]。在炭纤维制备过程中有助于降低粘度，使纺丝工艺拥有较好的可调控性。HS和HI-TS 组分含量越高越有利于流线型结构的形成，但是过量的轻组分会导致挥发分含量高，降低煤沥青的残炭率，影响炭材料的密度和机械强度，因此保持沥青中适量的轻组分有利于给中间相沥青的扩增和融并创造一个合适的黏度环境，从而有利于提高碳纤维和石墨纤维的拉伸强度。

2.2 重组分

TI-QS 组分即β 树脂，它主要是由中、高分子质量的稠环芳烃组成，碳含量较高。TI-QS 组分有利于煤沥青的黏结，在炭化过程中起活性中心的作用，它们会相互接触，发生缩聚和芳构化，有利于形成区域型结构，因此β 树脂的含量对衍生针状焦的微观结构、强度和密度也很重要。Zhu[20]选用8 种不同β 树脂含量的精制煤沥青作为针状焦的前驱体发现β 树脂含量非常低或含量非常高的精制沥青在延迟焦化过程中不容易产生中间相，产生的针状焦很难石墨化。随着煅烧温度的升高，微晶碳的尺寸会逐渐改善，强度和密度也会逐渐提高。

QI 组分即α 树脂，它是煤沥青分子中的重组分，它的平均分子量为1 800～2 600，由高度缩合的多环芳烃分子和分子中很少的侧链和基团组成[21]。QI颗粒是中间相小球体的核心，熊楚安[22]研究发现QI会提高中间相小球体的成核速率，但同时也会加速小球体的熔化，降低球体的生长速度。唐闲逸[23]发现，QI颗粒可以吸附在中间相球体表面，抑制球体的融并，从而降低煤沥青碳化产物的微观结构顺序。QI 产物多由各向同性的微晶结构组成，取向紊乱，容易使煤沥青形成镶嵌型结构，但适量的QI 可以提高煤沥青的残炭率，有利于提高炭材料的密度和机械强度。煤沥青碳化物中中间相组分的结构和含量由TI-QS 和QI 的含量决定。QI 含量越高，各向同性焦炭的量就越大。QI 组分对其碳化过程起着至关重要的作用，对其微观结构有很大影响，将QI 含量降到0.1%以下可以有效改善中间相沥青微观结构。

3 芳烃的影响

原料中芳烃是一种高粘度的有机液体，它的存在是形成针状焦的基础。一定数量的芳烃和环烷烃结构的存在有利于促进中间相的形成。陈雪[24]采用多种分析技术对煤沥青中的3 环以下的芳香烃如蒽、芘和菲等进行对比分析发现，3 环以下的芳香烃在煤沥青中含量越高，越有利于形成广域流线型的中间相沥青，产生的生焦各向异性程度越高。一般来说应尽可能地去除煤沥青中的稠环芳烃，避免产生炭化结焦，对沥青基炭材料的性能产生不利影响。要制备高性能炭材料必须将2-3 环的芳烃质量分数控制在50%左右，同时维持一定含量的饱和轻烃类。Zhu[25]研究发现针状焦之间的性能差异归因于其精炼沥青的芳香性，精煤沥青的芳香性较低，容易导致流动性降低，在液体炭化过程中越容易形成镶嵌结构，镶嵌结构更难石墨化。一方面分子中含有较长的侧链对体系的流动性有影响，具有较短侧链的芳烃分子在热缩聚过程中会进行脱氢反应，生成的芳烃自由基很容易相互连接，重叠成一个整体石墨结构晶格；另外，含有不同侧链数目和长度的芳香化合物能够促进大分子链间的氢键作用，从而使其更容易聚集成具有一定形状的层状结构。另一方面环烷结构分子在热缩聚时可以进行氢转移反应，有效地稳定了体系内各种自由基反应活性，同时也改善了中间相融合增长的黏度环境，有利于获得较大范围各向异性组织。

4 原料中杂原子（硫、氮、氧）的影响

原料分子中硫、氮、氧等杂原子的存在能够增大分子间偶极矩，扰乱分子的平行堆砌，还会使得整个炭化体系反应性增大，黏度也显著增大，生成向同性组织焦炭。当煤焦油沥青在相对较低的温度下碳化时，不能进行充分的热分解和缩聚，硫，氮、氧等杂环化合物由于具有高的热反应性，会在热处理过程中发生分解和缩聚。如果缩聚反应迅速进行，则会导致中间相的生成变得活跃，并且碳化系统的黏度迅速增加，使生成的小球体不能充分地生长或结合，最终焦炭在最后的固化阶段形成镶嵌形状。由于这种原因，针状焦的热膨胀系数会变差。

煤沥青中的硫物质以硫化物和硫酸盐等无机化合物以及具有脂肪族、芳香族或杂环硫结构的有机化合物的形式存在。硫化物的存在会使缩聚反应的速度变快，促进中间相球形结构的生成，但也会抑制中间相小球体的生长和融并，从而产生镶嵌组织结构[26]。在高温下焦炭中的碳-硫键极其不稳定，特别是脂族类型的有机硫化合物的热稳定性较差，当加热或热解时，它们往往会形成H2S，扩散到焦炭结构中，导致焦炭中会发生膨化现象。小部分则会转化为更稳定的噻吩硫等杂环结构化合物残留在半焦中。膨化不仅降低电极的密度，而且在严重的情况下还可能损坏电极，残留在半焦中的杂环结构硫化物会影响针状焦的热膨胀系数。

氮化合物多集中在煤焦油基原料中的低级醇溶性组分中，煤基沥青焦中的氮气含量为0.5%～0.7%，是石油焦中的氮气含量的两倍多[27]。吡咯氮是中间相沥青中的主要来源，氮含量高的沥青在炭化时会损失一部分环烷烃，对针状焦流动结构具有一定的抑制作用。氮化合物在1 700～1 800 ℃开始分解，如果升温速率较快，过高的氮含量会使得产生气体的速率过快容易导致膨化，氮的膨化会使得产品机械强度下降的同时并伴有裂纹产生，经过石墨化后得到的电极的堆积密度降低的问题。除了氮、硫外，煤沥青中过多氧原子，不仅赋予了反应过程中原料高度的反应性，且会影响整个体系的分子平面度，抑制中间相的发育，无法得到有序性较好针状焦。

5 灰分的影响

煤焦油沥青灰分多为催化剂粉末、焦粉及金属等成分。在催化剂粉粒表面附着有大量的活性官能团及少量惰性物质，可催化加快热缩聚反应，形成各向同性的或者镶嵌结构的中间相沥青[28]。金属主要以Na、Ca、Mg、Fe、K、Zn、Cu、V、Ni 等为主，尤其是V 和Ni 具有催化作用，会加速中间相小球体的融并速度，抑制小球体的成核和生长过程。另外，炭制品含有的灰分会造成炭材料内气孔过多而开裂、孔隙及机械强度的降低等问题。故一般要求原料中灰分质量分数小于0.05%，催化剂粉末质量分数小于0.01%，金属含量小于50 mg/kg。

6 结论

随着石墨电极行业和新能源领域的不断发展，对针状焦、碳纤维等煤沥青高附加值产品的需求量越来越大。煤沥青中的适量的芳烃有利于中间相的形成，促进流线型结构的形成，硫、氮、氧等杂质原子、喹啉不溶物以及灰分等会加速中间相小球体的融并速度，抑制小球体的成核和生长过程，无法得到有序性较好的结构，使产生的炭材料具有机械强度低、热膨胀系数大等问题。因此煤沥青的净化程度直接影响炭材料的性能，但是由于我国起步较晚，相对于外国高性能炭材料而言仍存在较大差距，所以去除原料中的杂质和灰分，生产出净化程度高的优质原料对我国炭材料的发展具有重大的意义。