李 萍, 唐正姣, 麦丙琳, 赵流勇, 张志琦, 樊宇天
(武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,磷资源开发利用教育部工程研究中心,武汉 430205)
为提高学生的自主学习能力,培养学生创新意识和创造能力,本校鼓励教师加大课程整合力度,推广实施创新实验;鼓励本科生自主选择导师进行创新实验,并以团队形式申报“大学生校长基金”。
本团队探索了本科生创新实验的教学设计,提出了基于OBE教学理念的三段式训练法和问题清单法,让学生深度学习,实现内涵式发展。相对于机械学习、死记硬背、知其然而不知其所以然的浅层学习,深度学习一方面强调通过教师的引导促进学生建立高级认知和高阶思维;另一方面强调价值观的培养,指向立德树人,指向未来发展核心素养。以“量子点敏化提高光催化剂性能实验”设计为例,引导学生从列出问题清单“做什么—如何做—结果如何”,再到实施计划并落实,到最后总结及评价,训练学生“目标-实施-评价”的科学思维,同时在具体实施中给予学生最大自主权,让学生从选择自己感兴趣的课题入手,到自主探索并解决科学问题,激发学生的创新思维,锻炼学生的实验技能,力求创新实验效果落到实处。
本科生创新实验目标是在导师引导下,学生自选课题完成研究,写出一定质量的研究报告,建立科学逻辑思维与辩证思维,提升学生分析问题、解决问题能力,培养创新型、复合型人才[1]。针对以上问题,本实验制定了“基础训练—申报/主持课题—结题”三段式训练方案(见图1)。力求实验集“趣味性、探究性、挑战性”于一体,真正起到激发学生深度学习、提高学生技能、培养学生创新思维的作用。
图1 三段式创新实验设计方案
以“量子点敏化提高光催化剂性能创新实验设计”为例,①设立专题课,讲解光催化与量子点概念与应用、文献检索方法及平台应用,推荐参考书目;②进行实验技能的培训。导师示范重点步骤与操作,学生逐步熟悉实验设备,学习样品制备、性能测试、分析表征等操作。
创新实验强调自主性、创新性,重在过程与质量。经过文献调研与基础训练后,学生凝练创新点,自主提出研究课题,回答“做什么”的问题,进入课题申报阶段。
以“量子点敏化提高光催化剂性能创新实验设计”创新实验为例,能源危机和环境污染是当今社会亟需解决的两大问题,人类的可持续发展观念越来越深入人心[2]。TiO2因催化活性高、化学稳定性好、无毒无污染、成本低等成为极具应用前景的半导体催化材料之一。但是TiO2只能够被紫外光激发,其次TiO2激发产生的电子-空穴对极易复合[3]。通过碳量子点敏化,可以将TiO2的吸光范围延伸至可见光区域甚至近红外区域[4],此外,碳量子点既是优良的电子给体,又是电子受体,可以促进光催化过程电子与空穴高效分离[5]。文献中或以二氧化钛纳米晶,或以二氧化钛纳米管为研究对象,研究该催化剂改性前后的催化性能,而二氧化钛纳米晶或二氧化钛纳米管形貌不同,经过同样方法改性后,两者提升效果究竟有何差异,并没有相关文献进行系统报道。为此,学生自主提出“TiO2形貌对量子点敏化提高光催化性能的影响”的实验课题,自主拟定实验计划与方案(见图2)。
图2 实验计划与方案
搭建实验装置(见图3),自主开展实验研究。研究过程中导师只起监督和引导作用,指导过程中不给出决策意见,始终注意引导学生独立思考,自主解决问题,完成“怎么做”的问题。
图3 光催化降解装置示意图
针对每一步实验结果进行分析。首先研究了碳量子点对二氧化钛纳米晶nc-TiO2的敏化效果。
(1)CQDs、nc-TiO2、CQDs/nc-TiO2的制备及表征。图4 为CQDs和CQDs/nc-TiO2的透射电镜图,从图4(a)中可以观测到分散均匀的近球形CQDs颗粒;图4(b)表明,所制备的CQDs的粒径分布在0.8 ~1.8 nm,平均粒径1.3 nm,粒径分布集中。而图4(c)和(d)表明制备的nc-TiO2呈类立方体状,分散性较好,粒径分布在8 ~22 nm,平均粒径约15 nm,且nc-TiO2纳米晶表面均匀分布了CQDs。
图4 颗粒透射电镜和粒径分布图
图5为各样品的XRD 谱图。结果表明,nc-TiO2和CQDs/nc-TiO2在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°处有较强的衍射峰出现,与二氧化钛锐钛矿晶型(JCPDS:21-1272)衍射峰一致,说明制备的样品中二氧化钛晶型为锐钛矿晶型[6]。CQDs 敏化后,二氧化钛峰位置没有改变,说明复合后二氧化钛晶型没有改变,而且复合后也没有新的峰出现,可能是CQDs量太少,其衍射峰太弱无法观测到。
图5 nc-TiO2 和CQDs/nc-TiO2 的XRD图
nc-TiO2和CQDs/nc-TiO2的吸收光谱如图6 所示。nc-TiO2的吸收边位于380 nm左右,当波长在380~500 nm时,吸光度急剧下降,在500 nm以上区域吸光度接近于0。经过CQDs敏化后,强紫外区吸光度没有变化,而在380 ~500 nm 的可见光区光吸收率有所上升。说明CQDs/nc-TiO2在可见光区的光响应增强,这对TiO2光催化性能有着重要的意义[7]。
图6 nc-TiO2 和CQDs/nc-TiO2 的UV-Vis吸收光谱
(2)CQDs 敏化提高nc-TiO2光催化性能。nc-TiO2和CQDs/nc-TiO2的RhB 光降解性能结果如图7所示。很明显,CQDs/nc-TiO2光催化速率高于nc-TiO2,CQDs/nc-TiO2的反应速率常数为nc-TiO2的1.89倍。
图7 nc-TiO2 和CQDs/nc-TiO2 光催化降解罗丹明B一级动力学模拟
接着,制备了二氧化钛纳米管TNTs,对其进行碳量子点CQDs敏化,考察其敏化效果。
(1)CQDs、TNTs、CQDs/TNTs 的制备及表征。CQDs/TNTs的扫描电镜及透射电镜如图8 所示。图8(a)显示出水热法制备的TNTs 为无序的纤维丝状纳米管,大量丝状TNTs 缠绕在一起,中间有大量孔隙;而由图8(b)透射电镜图可观测到清晰的管状结构,管长约200 nm,管径约10 nm,壁厚约3 nm。同时TEM图中可观测到CQDs 成功负载在TNTs 管内及管外壁面上并形成异质结,这将有利于促进光生电子从CQDs迁移至TNTs的导带,并沿着TNTs 轴向进行传输,从而大大提高光生载流子的分离和迁移速率,提高光催化活性[8]。
图8 CQDs/TNTs的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)
在图9 中,TNTs 和CQDs/TNTs 的XRD 谱在25.28°、37.80°、48.05°、62.69°等处出现较强的衍射峰,其位置及强度与二氧化钛锐钛矿晶型(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(204)晶面相对应。同时,TNTs和CQDs/TNTs 在27.45°、36.09°、39.19°、41.23°、44.05°、54.32°、56.64°、69.01°、69.79°处出现了与二氧化钛金红石晶型(JCPDS No.21-1276)对应的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(301)、(112)晶面衍射峰。说明制备的TNTs,不仅含有锐钛矿二氧化钛,还有一部分是金红石二氧化钛[9],是两种晶型的混合物,但锐钛矿居多。同时,仍然发现CQDs 复合后样品中并没有新峰出现,说明CQDs负载量极低。
图9 TNTs和CQDs/TNTs的XRD图
图10为TNTs 和CQDs/TNTs 的UV-Vis 吸光谱,CQDs/TNTs的吸光范围从紫外光区延伸至可见光区,波长在380 ~500 nm的可见光吸收率明显上升。
图10 TNTs和CQDs/TNTs的UV-Vis吸光谱
(2)CQDs 敏化提高TNTs 光催化性能。TNTs 和CQDs/TNTs光催化性能结果如图11 和表1 所示。TNTs和CQDs/TNTs均具有较强的光催化降解罗丹明B的活性,但CQDs/TNTs 催化活性显著高于TNTs,CQDs/TNTs的反应常数值是TNTs 的2.07 倍。说明CQDs敏化可以明显提高TNTs的光催化性能。
表1 各样品CQDs敏化前后的光催化反应常数k
图11 TNTs和CQDs/TNTs光催化降解罗丹明B一级反应动力学模拟
最后比较了CQDs 敏化对不同二氧化钛材料(纳米晶nc-TiO2与纳米管TNTs)光催化性能提升效果。比较图7 和图11 中各催化剂的动力学常数,如表1所示。
分析结果如下:
(1)TNTs和nc-TiO2相比,TNTs的光催化活性比nc-TiO2要高,其原因在于TNTs的管状结构有助于光生载流子沿轴向迁移,光生载流子的分离与传递速率提高,故光催化性提高,TNTs的光催化活性是nc-TiO2的1.73 倍。即TNTs 的光催化性能优于nc-TiO2。同样敏化后的CQDs/TNTs 和CQDs/nc-TiO2相比,CQDs/TNTs 的活性是CQDs/nc-TiO2的1.90 倍。即CQDs/TNTs的光催化性能优于CQDs/nc-TiO2。
(2)碳量子点敏化后,无论是CQDs/nc-TiO2还是CQDs/TNTs,光催化均明显好于敏化前。但碳量子点敏化对TNTs 提升的效果相对nc-TiO2更加明显:CQDs/nc-TiO2是nc-TiO2的1.89 倍,CQDs/TNTs 是TNTs的2.07 倍。提高的原因与不同形貌材料中光生载流子的分离与迁移速率有关[10]。
对实验结果进行分析与凝炼,回答“结果怎样”的问题,完成结题:结合样品的形貌、XRD 及吸光谱表征,认为CQDs 的敏化将二氧化钛吸光范围延伸到可见光区,提高光的利用率,从而提高了光催化性能。同时CQDs 与二氧化钛之间形成异质结,有利于光生载流子的分离和传递,降低了光生载流子的复合率,这也有助于光催化活性的提高[11]。而通过改变二氧化钛材料的形貌,可以提高量子点敏化效果,二氧化钛纳米管的管状结构更有利于光生载流子的传递,因而其敏化效果更加显著。
在设计创新实验时首先要注意难度适中,要符合学生认知发展规律,由浅入深,引发学生的兴趣与好奇心,同时还要具有一定的深度,有助于引发学生高阶思维与创新思维,帮助其建立科学思维习惯[12]。最后要注意实验应具有一定的广度,首先知识覆盖面要广,其次要注意理论知识与社会实际的融合,引发学生对研究价值的探讨。
本次训练通过基础训练-申报/主持课题-结题三个阶段,通过问题清单,层层递进式训练,克服了学生基础薄弱、学业任务重、完成效果差等问题,通过本次创新实验:①激发了学生的探究欲和实践欲;②培养了学生新能源开发与环境保护意识;③进一步巩固学生对无机化学、有机化学、物理化学、分析化学等基础知识的掌握;④提高了学生了查阅文献、实验操作、逻辑分析以及归纳总结能力。