等离子体协同改性活性炭净化邻苯二甲酸二甲酯废水

荣俊锋

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

0 引言

邻苯二甲酸酯类（PAEs）是应用较为广泛的一类增塑剂，其中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）可极大提高材料的延展性、柔韧性及加工性能等［1-3］。然而，含有该类物质的废水化学需氧量（COD）高，有机物浓度、色度也较高，难以直接采用生化法进行处理。本实验中采用硫酸亚铁改性活性炭和低温等离子体相结合的方法，充分利用活性炭和低温等离子体的优点，可获得稳定的废水处理效果［4-6］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂包括：DMP、辛烷基酚聚氧乙烯醚、二水合草酸、硫酸银、氢氧化钠、重铬酸钾、人造沸石、盐酸、活性炭、硫酸、七水合硫酸亚铁、去离子水。试剂均为分析纯。

实验仪器包括：自制介质阻挡放电低温等离子体水处理反应器（见图1）、高精度浊度分析测定仪（HI88703 型）、标准COD 消解器（HCA-101 型）、磁力恒温搅拌器（78HW-1 型）、玻璃仪器气流烘干器（KQC型）、电热恒温鼓风干燥箱（XMT-F9000）、实验室去离子水器（CXPB-20）、数字电动移液器（100 ～1 000 μL）、电子天平（JA5003）。

图1 实验装置

1.2 实验方法

取适量活性炭用去离子水清洗3 遍，除去活性炭表面的无机杂质；用0.05 mol／L 硫酸进行酸洗，酸洗过程中保持70 ℃恒温并不断搅拌，持续4 h；去离子水清洗3 遍，再用0.1 mol／L氢氧化钠碱洗，碱洗过程中保持80 ℃恒温并不断搅拌，持续6 h；去离子水清洗，洗至中性为止，烘干。称取20 g 经预处理后的活性炭，浸渍于300 mL的0.05 mol／L硫酸亚铁溶液中，浸渍时间12 h，即制得负载硫酸亚铁的活性炭［7-9］。先用硫酸亚铁改性活性炭对水样进行吸附处理，去除一部分有机物，使后续等离子体净化过程更加高效。

采用高锰酸钾法［10］（DL／T502.22—2006）在不同条件下取样分析COD，计算COD去除率。采用高精度浊度分析测定仪测定浊度，计算浊度去除率。

2 结果与讨论

2.1 DMP废水降解影响因素分析

2.1.1 放电电压的影响

针板式反应器在固定放电间距为1 cm（以容器中废液液面为零平面基准，向上为正值，向下为负值）、固定放电时长为90 min、废液pH 值为8 的条件下放电。放电电压分别设定为40、60、80、100、120 kV，研究放电电压对DMP废水降解的影响，如图2 所示。

图2 放电电压对DMP废水降解的影响

由图2 可知，随着放电电压的增加，DMP 废水的COD去除率先增长后降低。电压为40 ～80 kV 时，COD去除率呈现增长的趋势，放电电压达到80 kV后，COD去除率开始下降。综上分析，放电电压在80 kV时处理效果最佳。

随着放电电压的增加，DMP 废水的浊度去除率也先增大后降低。原因是：当放电电压大于100 kV 时，达到临界击穿电压，会产生类似辉光放电的间隙微放电，能量大部分转化为光能和热能而非电能，连续放电的性能较差，导致有机物降解效率降低，因此DMP 废水的浊度去除率有所降低。放电电压80 kV时浊度去除率最好。

2.1.2 放电时长的影响

针板式反应器在固定放电间距为1 cm、固定放电电压为80 kV，废液pH值为8 的条件下放电。放电时长分别为60、70、80、90、100、110、120 min 时，研究放电时长对DMP废水降解的影响，如图3 所示。

图3 放电时长对DMP废水降解的影响

由图3 可见，随着放电时长的增加，DMP 废水的COD去除率先降低后增加至最高点后再降低。当放电时长为90 min时，COD去除率达到最大值75%，随着时间的再增加，COD去除率反而呈现下降趋势。这可能是由于随着放电时长的增加，大分子有机物在低温等离子体产生的活性粒子作用下开环断裂，变成多个小分子有机物，随着有机物数目的增加，消耗的氧气量也会增加，所以COD去除率呈现下降的趋势。综上所述，在放电时长为90 min时，DMP废水的COD去除率最佳。

随着放电时长的增加，DMP 废水浊度去除率呈现先降低后增加的趋势。浊度去除率在70 ～90 min 时逐步增加，在90 min后浊度去除率增加幅度不大。放电时长为100 min时，浊度去除率达88.79%，为最高。综合来看，放电时长90 min时即可达到理想的浊度去除效果，因此最佳放电时长取90 min。

2.1.3 废液pH值的影响

针板式反应器在固定放电间距为1 cm、固定放电电压为80 kV、放电时长为90 min 的条件下放电。以0.1 mol／L的H2SO4溶液和0.1 mol／L 的NaOH 溶液为标准溶液，调节DMP废水的pH值分别为2、4、6、8、10，研究废水pH 值对DMP 废水降解的影响，如图4所示。

图4 pH值对DMP废水降解的影响

由图4 可见，随着pH值的增大，DMP废水的COD去除率呈现了下降、上升再下降的趋势。在DMP废水pH值为8 时，COD去除率达到最大值75.00%。

DMP废水pH值在2 ～8 时，浊度去除率呈上升趋势。pH 值为8 时，浊度去除率达最大值94.24%。DMP废水的pH值上升至8 后，浊度去除率开始下降。综上所述，原液的pH值为8 时效果最佳。

2.2 响应面分析

响应面分析（RSM）是集数学和统计学方法于一体的实验设计，首先通过描绘效应对考察因素的响应面，然后从响应面上选择较佳的响应区，最终回推出自变量取值范围，即最佳实验优化法。

2.2.1 实验设计及实验结果

采用Design Expert软件进行分析。首先进行实验设计（Box-Behnken Design（BBD）法），然后对模型进行多元线性和多项式拟合，通过相关系数（R2）和P值进行评判，最后绘制三维效应面和二维等高线图，选取最优工艺，并进行工艺验证［11］。

根据软件设计的实验条件进行实验，并计算COD去除率和浊度去除率。具体数据如表1 所示。

表1 BBD实验设计及实验结果

根据实验结果，推算出最优实验条件为：放电时长60 min、pH 值2.40、放电电压104.71 kV。演绎出COD去除率为89.73%、浊度去除率为97.00%。

2.2.2 回归和方差分析

把实验结果作为响应值，对放电时长、pH值、放电电压3 个因素进行二次线性回归分析。

计算出COD 去除率模拟方程的相关系数R2＝0.962 9，相关性较好。COD去除率回归方程方差分析如表2 所示。

表2 COD去除率回归方程方差分析

由表2 可知，pH 值呈现出高度显著影响，放电电压呈现出显著影响，而放电时长的影响并不显著，因此pH值、放电电压为影响COD去除率的主要因素。

计算出浊度去除率模拟方程的相关系数R2＝0.968 7，相关性较好。浊度去除率回归方程方差分析如表3 所示。表2、3 中，均方指离差平方与自由度之比。

表3 浊度去除率回归方程方差分析

由表3 可知，pH 值呈现出高度显著影响，放电时长呈现出显著影响，而放电电压的影响并不显著，因此pH值、放电时长为影响浊度去除率的主要因素。

2.2.3 COD去除率的响应面分析

放电时长、pH值、放电电压3 个因素对COD去除率的三维响应面如图5 所示。

图5 COD去除率响应面分析

由图5（a）可知，pH 值响应面曲线的走势更为陡峭。因此，相较于放电时长，pH值对COD去除率的效果更为明显。由图5（b）可知，放电电压曲线的斜率明显大于放电时长，表明COD去除率受放电电压的影响更为明显。由图5（c）可知，相较于放电电压，pH值的走势更为陡峭且峰值较大，说明pH值对COD去除率的效果更为明显。可以看出，3 个因素对COD 去除率的影响排序为pH值＞放电电压＞放电时长。

此外，利用该方法得出的最优处理工艺条件为：放电时间63.71 min、pH值4.78、放电电压59.38 kV，预测的最优去除率为98.562 3%。

2.2.4 浊度去除率的响应面分析

放电时间、pH 值、放电电压3 个因素对浊度去除率的三维响应面如图6 所示。

图6 浊度去除率响应面分析

由图6（a）可知，pH 值响应面曲线的走势更为陡峭。因此，相较于放电时长，pH 值对浊度去除率的作用效果更为明显。由图6（b）可知，放电时长的曲线斜率明显大于放电电压，表明浊度去除率受放电时长的影响更为明显。由图6（c）可知，相较于放电电压，pH值的走势更为陡峭且峰值较大，说明pH 值对浊度去除率的效果更为明显。可以看出，3 个因素对COD 去除率的影响排序为pH值＞放电时长＞放电电压。

利用该方法得出的最优处理工艺条件为：放电时长91.87 min、pH 值2.04、放电电压115.26 kV，预测的最优去除率为97.183 4%。

3 结论

采用低温等离子体法结合硫酸亚铁改性活性炭对DMP废水进行深度净化［12-16］。固定放电间距为1 cm，先用硫酸亚铁改性活性炭对水样进行吸附处理，再进行放电处理，探究了各因素对DMP废水净化效果的影响，结论如下：

（1）COD去除率优方案为放电电压40 kV、原液pH 值6、放电时长60 min，此时COD 去除率为98.29%。

（2）浊度去除率优方案为放电电压80 kV、原液pH 值2、放电时长60 min，此时浊度去除率为95.00%。

（3）软件预测结果为：放电时长60 min、原液pH值2、放电电压40 kV时，COD和浊度去除率同时达到最佳，COD 去除率为86.803%，浊度去除率为96.743%。