二烷基二硫代磷酸锑的合成及性能研究

王建,王倩倩,徐坤

(瑞丰新材料股份有限公司,河南 新乡 453700)

0 引言

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为一种具有抗氧、减摩、抗磨、极压和抗腐作用的多效添加剂,能抑制发动机油漆膜、油泥、环槽黏附物的生成,防止气缸、环槽、凸轮和阀杆的磨损,还能防止轴承腐蚀,已被广泛应用于内燃机油和工业用油中[1],并已成为复合添加剂的主剂之一。ZDDP最初仅作为一种抗氧剂,抗磨性能被忽视,20世纪50年代,人们才认识到其可保护易磨损的发动机顶阀部件[2]。ZDDP在润滑工业中已有几十年的应用历史,它是一种低成本的多功能添加剂,与市场上其他同类化学产品相比,性价比较高。排放法规的日趋严格对ZDDP提出了更高的要求,世界各大添加剂公司纷纷开展ZDDP替代物的研究工作,但目前尚不能真正、全面的替代ZDDP[3-6]。

寻找克服二烷基二硫代磷酸锌局限性的新型极压抗磨剂已成为近年来研发的热点[7-10],众多学者纷纷把目光转向寻求极压抗磨性能更优异的其他金属硫磷酸化合物。相关研究显示稀有金属及其化合物在摩擦学领域具有诱人的应用前景[11],其中稀有金属锑元素与我们熟知的磷元素一样,位于元素周期第Ⅴ主族,并且处于金属与非金属之间,它的有机化合物二烷基二硫代磷酸锑表现出优异的抗磨能力和突出的极压性能[12-13],具有较好的应用前景[14]。本课题通过考察二烷基二硫代磷酸锑的合成工艺,得出最佳工艺条件,制备出质量优异的样品,并对其性能进行了研究,为二烷基二硫代磷酸锑的工业生产及应用提供了参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

主要原材料及规格如表1所示。

表1 主要原材料及规格

1.2 试验原理

研究以C3～C8的醇、五硫化二磷、三氧化二锑和基础油为原料,氨水、蒸馏水、冰醋酸、硝酸锌为催化剂合成二烷基二硫代磷酸锑,包括两步反应:①酸化反应阶段,五硫化二磷和醇反应生产二烷基二硫代磷酸和硫化氢,工艺条件控制的越好,副产物越少,最终产品的纯度越高;②皂化反应阶段,酸化反应阶段合成的二烷基二硫代磷酸和三氧化二锑反应生产二烷基二硫代磷酸锑和水。反应进行的越充分,产品纯度越高。反应方程式如下:

酸化反应阶段:

皂化反应阶段:

同时存在下列反应:

注:式中 R1、R2为C3～C8烷基中的一种。

1.3 试验步骤

将四口烧瓶连上尾气吸收装置,向烧瓶内加入五硫化二磷和醇,在一定温度下进行保温反应,保温反应结束后降温至40～60 ℃,过滤制得中间产物二烷基二硫代磷酸。

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入称量好的三氧化二锑、基础油、催化剂,向烧瓶内加入制备好的二烷基二硫代磷酸,升至一定温度进行保温反应,保温结束后真空(-0.1 MPa)减压蒸馏(100 ℃)脱除反应过程中生成的水分及未反应的醇,得到产品。通过核磁图谱(P31)计算出产品纯度及碱式盐与中式盐比值。

1.4 测试方法

(1)pH值:SH/T 0394-1996《202和203抗氧抗腐剂》。

(2)产品纯度:皂化反应结束后,减蒸脱除反应体系中的水及未反应的醇,得到的产品,通过核磁图谱(P31)可以计算出产品及副产物的含量,从而计算出产品纯度、碱式盐与中式盐的比值。

(3)抗磨性能:SH/T 0189《润滑油抗磨损性能的测定 四球法》。

(4)极压性能:GB/T 3142《润滑剂承载能力的测定 四球法》。

(5)抗氧化性能:SH/T 0123《极压润滑油氧化性能测定法》。

(6)抗腐蚀性能:GB/T 5096《石油产品铜片腐蚀试验法》。

(7)油溶性:调成齿轮油常温放置7 d,根据外观判断其油溶性。

2 结果与讨论

五硫化二磷和醇反应生产二烷基二硫代磷酸和硫化氢,硫化氢用一定浓度的碱液进行吸收,二烷基二硫代磷酸和三氧化二锑在催化剂的作用下进一步反应生成二烷基二硫代磷酸锑和水。减压蒸馏将生成的水及未反应的醇脱去,加入助滤剂过滤制得最终产品。反应进行的越充分,产品纯度越高,产品的性能就会越好。本文通过考察反应温度、反应时间、投料顺序等工艺条件,得出最佳合成工艺条件,制备出了纯度较高的产品。通过调整三氧化二锑的投料量制备出了不同比值(碱式盐比中式盐)的产品。

2.1 反应温度对产品纯度的影响

反应温度对反应进程有明显的影响,以下考察反应温度对产品纯度的影响,如图1所示。

图1 反应温度对产品纯度的影响

结果表明,反应温度对产品纯度有明显影响。如图1所示,当酸化阶段反应温度由70 ℃增加至95 ℃时,产品纯度呈现上升趋势,由95 ℃增加至110 ℃时,产品纯度趋于稳定或略有减小,这说明酸化阶段的最佳反应温度为95 ℃;当皂化阶段反应温度由70 ℃增加至90 ℃时,产品纯度呈现上升趋势,由90 ℃增加至105 ℃时,产品纯度趋于稳定或略有减小,这说明皂化阶段的最佳反应温度为90 ℃。温度低会造成反应进行不充分,产品纯度较低,反应温度高会造成副反应增加,副产物增多,从而降低产品纯度。

2.2 反应时间对产品纯度的影响

反应时间对产品纯度同样有重要影响,反应时间短反应进行的不充分,影响产品的纯度,反应时间长会造成副产物增多。以下考察反应时间对产品纯度的影响,如图2所示。

图2 反应时间对产品纯度的影响

结果表明,反应时间对产品纯度有明显影响。如图2所示,当酸化阶段反应时间由60 min增至180 min时,产品纯度呈现上升趋势,由180 min增加至270 min时,产品纯度略有下降,这说明酸化阶段的最佳反应时间为180 min;当皂化阶段反应时间由30 min增至120 min时,产品纯度呈现上升趋势,由120 min增加至270 min时,产品纯度略有增长或趋于稳定,这说明皂化阶段的最佳反应时间为120 min。

2.3 投料方式对产品纯度的影响

投料方式不同会造成反应进程不同,会进一步影响产品的品质及纯度,试验考察了不同投料方式对产品纯度的影响,如表2所示。

表2 投料方式对产品纯度的影响

试验结果表明,不同投料方式造成产品纯度差别较大,酸化阶段投料方式A2比A1得到的产品纯度高,A1与A2产品的纯度分别为93.35%和98.61%;皂化阶段投料方式B2比B1得到的产品纯度高,B1与B2产品的纯度分别为94.02%和98.86%。以上结果说明,酸化阶段选择A2、皂化阶段选择B2的投料方式更适合产品的合成,这样的投料方式生成的副产物较少,产品纯度较高。

2.4 催化剂种类和浓度对产品纯度的影响

在皂化过程中,催化剂的加入会明显影响反应效果,不同种类、不同浓度的催化对皂化反应过程影响不同,从而对产品纯度有明显影响。试验考察了冰醋酸、氨水、蒸馏水、硝酸锌及其用量(占反应体系总质量的百分比)对产品纯度的影响,如图3所示。

图3 催化剂对产品纯度的影响

试验结果表明,产品的纯度会随催化剂投入量的增加而升高,但不同催化剂对产品纯度的影响效果不同。硝酸锌在投料量为2.0%时产品纯度可以达到98.0%以上,继续增加硝酸锌的投料量产品的纯度没有明显变化,这说明硝酸锌的最佳投料量为2.0%。冰醋酸、氨水、蒸馏水作催化剂时的产品纯度都在98.0%以下,明显低于硝酸锌作催化剂时的产品纯度。以上结果说明硝酸锌作为催化剂效果最好,最佳投料量为2.0%。

2.5 原材料规格对产品纯度的影响

五硫化二磷和三氧化二锑作为关键原材料对产品有着非常重要的影响。不同规格的五硫化二磷活性不同,得到产品的稳定性也不同。五硫化二磷的活性高,则反应时间短,副产物少,最终产品中的其他硫磷化物较少,五硫化二磷的活性与生产过程中的降温速度及其最终的颗粒大小有关,五硫化二磷对产品纯度的影响如表3所示。根据生产工艺不同,三氧化二锑可以分为直接法和间接法,不同工艺的三氧化二锑颗粒大小及不同杂质含量等,会影响最终的产品质量,三氧化二锑生产工艺对产品纯度的影响如表4所示。

表3 五硫化二磷对产品纯度的影响

表4 三氧化二锑生产工艺对产品纯度的影响

试验结果表明,磷含量为27.7%～27.8%的五硫化二磷产品纯度最高,这说明该规格的五硫化二磷活性高,产品的转化率高,稳定性好。间接法三氧化二锑合成的产品纯度更高,这是因为间接法三氧化二锑反应活性高,杂质含量低,合成的产品纯度高。因此,选择磷含量为27.7%～27.8%的五硫化二磷,使用间接法三氧化二锑合成产品更合适。

2.6 三氧化二锑投料量对产品中碱式盐与中式盐比值的影响

二烷基二硫代磷酸锑产品中的碱式盐和中式盐同时存在,并且在一定条件下可以相互转化。三氧化二锑投料量增加有利于中式盐向碱式盐的转化,表5是三氧化二锑的投料量和产品中碱式盐与中式盐比值的关系。

表5 三氧化二锑投料量对产品的影响

试验结果表明,产品中碱式盐的含量随三氧化二锑投料量的增加而升高,和理论分析结果一致。

3 产品性能评价

二烷基二硫代磷酸锑由中式盐和碱式盐组成,两者也是其有效成分,其他成分是副产物。二烷基二硫代磷酸锑的性能主要由两方面决定,一方面是有效成分的含量(纯度),另一方面是碱式盐与中式盐的比值。实验室合成了不同纯度、不同比值(碱式盐∶中式盐)的二烷基二硫代磷酸锑产品,分别考察了其在齿轮油中的性能。

3.1 不同纯度产品的性能

将不同纯度(有效成分含量)的二烷基二硫代磷酸锑以1%加剂量按照相同的配方调成齿轮油1#、2#、3#、4#样品,对其油溶性、抗氧化性、抗腐蚀性、极压性、抗磨性进行评价,评价结果如表6所示。

表6 产品的性能对比

表6(续)

表6的评价结果表明,二烷基二硫代磷酸锑的纯度越高,其抗腐蚀性能、抗氧化性能、抗磨性能、极压性能越优异,这是因为纯度越高有效成分越高,同时副产物越少。由表6也可以看出油溶性与产品纯度没有明显对应关系,这有可能是由副产物的油溶性也比较好造成的。

3.2 不同比值碱式盐与中式盐产品的性能

通过调整三氧化二锑的投料量,试验室制备出了不同比值(碱式盐∶中式盐)、纯度较高的样品,对其在齿轮油中的性能进行了考察,评价结果如表7所示。

表7的评价结果表明,产品中碱式盐与中式盐的比值对其在齿轮油中的性能有明显的影响,碱式盐比例高的二烷基二硫代磷酸锑产品油溶性、极压性能、抗磨性能相对较差,碱式盐比例低的产品抗腐蚀、抗氧性能相对较差。综合考虑各项性能,可以得出最佳的碱式盐与中式盐比值范围为0.84～1.30。

4 结论

(1)试验通过考察反应温度、反应时间、投料方式、催化剂种类和浓度、原材料规格对产品纯度的影响,确定了二烷基二硫代磷酸锑的最佳合成工艺条件,并制备出了纯度较高的二烷基二硫代磷酸锑。

(2)文章评价了不同纯度的二烷基二硫代磷酸锑的性能,得出以下结论:纯度高的二烷基二硫代磷酸锑产品极压性、抗磨性、抗腐性、抗氧性能有明显优势,油溶性与纯度没有明显对应关系。

(3)文章评价了不同比值(碱式盐∶中式盐)的二烷基二硫代磷酸锑的性能,得出以下结论:碱式盐比值高的二烷基二硫代磷酸锑产品油溶性、极压性能、抗磨性能相对较差,碱式盐比值低的产品抗腐蚀、抗氧性能相对较差。

(4)文章考察了产品纯度及产品中碱式盐与中式盐的比值对产品性能的影响,对产品在工业中的应用具有一定指导意义。