毛细管气相色谱法测定油酸的组成

李岳霖,刘佳,张凤媛 ,李进

(1.中国石油兰州石化公司,甘肃 兰州 730060;2.中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃 兰州 730060)

0 引言

测量油酸组成的方法,一般是将油酸甲酯化,形成油酸甲酯,测量油酸中各个组分甲酯含量,进而计算油酸组分含量[9-14]。油酸含量测定采用GB/T 9104-2008《工业硬脂酸试验方法》,该标准适用于工业硬脂酸,主要测量十八酸和十六酸含量,采用填充柱气相色谱法,柱长2～3 m,用硬脂酸甲酯保留时间作为定性标准,面积归一化法计算十八烷酸的含量,但该方法无法对碳十八酸中含有的硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸进行分离测定。

由于采用油酸甲酯化法,要用到浓硫酸、甲醇等衍生化试剂完成甲酯化过程,在酯化加热,乙醚萃取过程中组分有损失,影响定量结果。所以,近几年来对油酸的组成分析多采用其他方法:林春花等用超高效合相色谱-质谱法快速检测工业油酸中5种常见的脂肪酸[15]方法是采用CO2作主要流动相,能在3 min 内实现5 种脂肪酸(软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)的有效分离;王洪娟等采用气相色谱法直接测定工业油酸中C16～C186种脂肪酸[16],此两种方法都是直接测定油酸含量,直接测定油酸中C16～C18酸的组成。

本文用毛细管气相色谱直接分析工业油酸,将油酸中不同碳数、不同饱和度的C10～C22中10种脂肪酸进行了有效分离,采用面积归一法对各组分进行定量,并做了重复性验证,方法简单快速,易于推广。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

气相色谱仪:Agilent 7890B;石英毛细管色谱柱:DB-FFAP 30 m×0.32 mm×0.25 μm;检测器:氢火焰检测器;载气:高纯氮(99.999%);氢气发生器、空气压缩机;自动进样器注射器:5 μL,分度值0.1 μL。

碳十二酸、碳十四酸、碳十六酸、碳十八酸、油酸、碳二十酸均为阿拉丁试剂,纯度大于99%;无水乙醇为分析纯;工业油酸样品8个。

1.2 试验条件

为保证软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸五种酸分离度高,定量准确,对色谱柱、起始温度、升温速率、终止温度和载气流量等条件进行优化,确定油酸组成分析条件。

进样口:温度250 ℃;载气总流量76 mL/min;分流比 60∶1;检测器温度250 ℃,氢气流量35 mL/min,空气流量350 mL/min。程序升温:初始温度180 ℃,恒温1 min,3 ℃/min程序升温至240 ℃,保留15 min。

1.3 试验方法

按照1.2试验条件建立油酸分析方法,设备运行稳定后,进样0.2 μL,使用油酸分析方法,完成样品分析。运用面积归一法计算油酸各个组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

根据QB/T 2153-2010《工业油酸》标准组成介绍,工业油酸的主要成分为油酸,并含有一定量的十四烷酸、十六烷酸、亚油酸及少量其他饱和酸、不饱和酸、不皂化物等。一般工业油酸的碳数主要集中在C14～C18,其他碳数酸含量较低,所以采用阿拉丁试剂碳十二烷酸、碳十四烷酸、碳十六烷酸、碳十八烷酸、油酸、碳二十烷酸,按照一定比例混入一种碳数分布较宽的工业油酸中,按照测定条件分析,结合气相色谱-质谱联用分析仪(GC/MS)对碳十酸、亚麻酸、碳二十二烷酸鉴定结果,对油酸组分中各个色谱峰进行定性,定性结果如图1所示。

图1 油酸组成分析-毛细管气相色谱法定性色谱

2.2 准确度验证

工业油酸中以油酸组分为主,其他正构酸含量较低,正构酸中十八烷酸含量最低,所以在准确性验证中,标样的配制主要以油酸为主,由于亚油酸、亚麻酸不稳定,难得到高纯度标样,所以标样配置中不含这两类酸。标样配置和四次分析结果如表1所示,标样准确度验证色谱如图2所示。

图2 标样准确度验证色谱

表1 准确度验证结果

从图2的标样准确度验证色谱及表1平均偏差看,除了C18酸由于含量低,和油酸峰有交叉,平均偏差较高,其他五种酸的平均偏差均小于5%,证明直接分析工业油酸的基础上,采用面积归一化法测定油酸组成的方法可靠。

3 小结

采用强极性石英毛细管色谱柱,程序升温,对工业油酸进行定性分析,利用面积归一化法对油酸组分进行质量控制,此方法分离度好,组分定量准确。直接分析油酸组分,避免了甲酯化样品预处理繁琐,回收率不确定等因素影响定量结果,该方法快速简便,易于推广,为油酸质量控制提供了参考。