多种名贵木材的荧光光谱特性研究

邓有香 朱 钦 肖 娟 张 韬 唐强强

（1.江西省检验检测总院工业产品检验检测院，江西 南昌 330052；2.上海文定科技有限公司，上海 200333）

2000 年左右，我国的木材学专家综合了一些无论从历史价值、实用性、外观审美还是市场认可度都比较优秀的木材品种，汇编成了GB/T 18107—2000《红木》这个推荐性国家标准，定义了“红木”[1]。随后，在2017年又对该标准进行了修订，在原有基础上进一步补充细化了一些理化性能和描述，合并了某些树种，形成了GB/T 18107—2017《红木》。然而，随着其中的定为红木的木材越来越稀少，并且陆续被国际公约列为濒危的木材，其进口的数量骤减，而国内对于红木制品的购买热情并未降低，导致假冒红木、走私红木以牟取暴利的情况时有发生[2-9]。同时，从国内市场来看，消费者乃至生产厂家对于红木检测的需求也越来越旺盛。随着鉴定技术的发展，除了主流的解剖构造鉴定方法外，依托各种高精度的物理、化学、生物测量仪器，逐渐发展出了理化鉴别、DNA鉴定、近红外光谱、应力波鉴别、DART-FT1CR-MS鉴别、GC-MS鉴别、机器识别、HPLC鉴别等一批新兴的检测方法[10-16]。其中，木材的荧光鉴定技术极具发展潜力，对于操作人员没有特定的经验要求，且方法简便、可再现性强、对样品要求不高，因此受到业内的广泛关注与研究。国内的林业系统与质检系统均开始开展相关技术的研究工作。部分研究团队对一些价值较高、市场上比较常见的名贵木材进行了相关研究，并取得了一些研究成果[17-23]。还有团队专门研究木质素的荧光机理[24]。此方法最早由Pandey等[25]提出，随后被引入国内，并形成了一套完整的通用型技术专利[26-27]。

荧光鉴定技术融合了化学技术与林学需求，对于木材的树种鉴定是一种全新的颠覆性方法，打破了常规显微切片方法的思路，为利用仪器测定、通过识别特征数值判定木材种类提供了可行方案，有效解决了常规方法难以区分同属不同种、显微结构相近或相似木材的不足，可作为现有方法的有力补充，极富研究价值与市场价值。GB/T 18107—2017《红木》中就有对部分种属木材（紫檀属）荧光性质的描述，但没有定性及定量分析。此外，也未提及黄檀属木材的荧光特性。鉴于此，本文选取了标准中几种市场上较为常见、且被假冒较多的紫檀属、黄檀属木材作为研究对象，采用同一试验标准对其进行研究，考察其所含有的不同荧光物质，从而区分同属不同种，以及显微构造相近的木材树种。

1 材料与方法

1.1 试验材料

交趾黄檀（Dalbergia cochinchinensisPierre）、微凹黄檀（Dalbergia retusaHemsl）、赛州黄檀（Dalbergia cearensisDucke）、印度紫檀（Pterocarpus indicusWilld）、大果紫檀（Pterocarpus macrocarpusKurz），江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院提供。选取石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、水6种不同极性的溶剂作为提取液，具体信息如表1所示。

表1 化学试剂信息Tab.1 The information of chemical reagents

1.2 试验仪器与设备

电子天平（JA3003，上海精密科学仪器公司），测量范围0～300 g，分辨率1 mg。荧光光谱仪（FS5，英国Edinburgh Instruments公司），激发光谱范围230～1 000 nm，发射光谱范围230～870 nm，波长精度±0.5 nm。50 mL具塞试管、称量纸、滤纸、量筒、粉碎机等。

1.3 试验方法

1.3.1 试样制备

将各种木材分别研磨成粉状后，储存于磨口广口瓶中备用。

1.3.2 有机溶剂浸泡瓶制备

精确称取木粉1 g，装入50 mL锥形瓶中，再准确量取20 mL石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、水，分别倒入锥形瓶中，浸泡2 d。不同木材的具体溶剂如表2所示。

表2 锥形瓶列表Tab.2 The list of Erlenmeyer flask

1.3.3 浸泡液处理

将经过浸泡木粉后的溶液进行抽滤，并保存备用。

1.3.4 荧光光谱分析

因光线的波长越小，其光子的能量越高，溶液中的荧光物质吸收了光子的能量后发生了能级跃迁，随后以荧光的形式向外发射释放能量，使其化学结构从激发态又回到了基态。

故以200～300 nm作为激发波长，以1 nm为测量单位，测量200～700 nm范围内的荧光发射光谱。测量时须开启背景色修正，以免因测试液含有色素对荧光强度造成影响。从谱图中观察其有无特征峰，以及最强发射波长的大致范围。对于谱图中有明显特征峰（即具有后续测量价值的发射光谱，但需排除激发波长），将经过初步激发后得到的最强发射波长作为校验波长，测量各自溶液的荧光激发光谱，得到其最强激发波长。再以准确测得的最强激发波长作为激发波长重新测定其发射光谱，得到曲线较为平滑的发射光谱，并观察是否有特征峰（峰值所在波长即为准确测定的最强发射波长）。

测定时需对溶液进行稀释，否则提取液中含有的色素或其他物质易干扰测量结果[5]。

2 筛选与测定

2.1 以短波长激发的粗扫发射光谱

经过测量，由图1可观察到不同木材的荧光物质含量以及荧光物质本身的荧光强度各不相同。也可以发现，即使是同一种木材，使用不同溶剂提取出的荧光物质也各不相同。根据预先设定的操作步骤，在图谱中选取有测量价值的溶液，进行下一步的激发光谱测定。

图1 粗扫发射光谱Fig.1 Rough scan emission spectrum

2.2 以特征峰值作为校验波长的激发光谱

选取在粗扫发射光谱中有特征峰的溶液，以特征峰所在的波长为校验波长，测量其激发光谱。测量后，由图2可观察到6种溶剂对于荧光物质的提取能力差异较大，且不同木材所含的荧光物质差异性也较大。根据预先设定的操作步骤，进一步选取有测量价值的溶液，进行下一步的激发光谱测定，最强激发波长需排除校验波长。

图2 激发光谱Fig.2 Excitation spectrum

2.3 以激发光谱峰值所在波长作为激发波长测量发射光谱

对2.2步骤中筛选出的溶液进行进一步测定，从图3可看出，相比粗扫时的发射光谱，有了准确的激发波长后谱图都平滑了很多，峰值也更明显，可以更准确地找到最强发射波长。

图3 精扫发射光谱Fig.3 Accurate scan emission spectrum

3 结果与分析

3.1 微凹黄檀

微凹黄檀的各种溶剂提取液，在粗扫阶段除石油醚外均无特别明显的特征峰，并且在后续的精确测定中，其荧光强度未达到与其他木材中所含特征荧光物质相同的荧光强度。因此可以认为，微凹黄檀以试验用的6种溶剂作为提取剂提取特征荧光物质不成功。

从实际操作来看，溶剂浸泡木屑时溶液颜色普遍较深，可见溶剂提取的主要成分为色素，因而导致红外波段谱图较为杂乱，而紫外波长范围内无特征荧光物质。

3.2 交趾黄檀

丙酮、二氯甲烷与乙醇可提取出荧光强度较大的荧光物质，蒸馏水、石油醚提取的荧光物质无特征峰（较杂、非单一荧光物质）且荧光强度弱。丙酮、二氯甲烷与乙醇所提取出的荧光物质，荧光强度均达到了106，丙酮提取的荧光物质为多重峰，而二氯甲烷与乙醇的荧光物质特征峰均非常明显且唯一，并且两种溶剂所提取的荧光物质不同。

交趾黄檀被二氯甲烷提取出的特征荧光物质，其最强激发波长为326 nm，最强发射波长为372 nm。交趾黄檀被乙醇提取出的特征荧光物质，其最强激发波长为298 nm，最强发射波长为330 nm。

3.3 赛州黄檀

与微凹黄檀类似，试验所用的6种溶剂，提取的荧光物质均没有荧光强度能达到106这个量级的。从谱图来看，二氯甲烷、蒸馏水可提取出荧光强度较低的特征荧光物质，乙醇、乙酸乙酯提取的荧光物质谱图形态较为相似，且最强峰的位置也相似，可能为同一种或者化学结构极为相似的荧光物质。

3.4 印度紫檀

印度紫檀作为荧光现象明显、常规条件下泡水即可肉眼看到荧光现象的木材，在进行专门的光谱测定时表现出了优异的荧光特性。

丙酮在提取时，除了两种较为明显的荧光物质，且其中一种荧光物质的荧光强度较高，达到了2.1×106。该荧光物质的最强激发波长为356 nm，最强发射波长为420 nm。二氯甲烷提取的荧光物质，在粗扫阶段即体现出了较强的荧光强度，其最强激发波长为443 nm，最强发射波长为539 nm。石油醚作为极性较小的溶剂，也能提取出一种特征荧光物质，其最强激发波长为314 nm，最强发射波长为353 nm。与丙酮类似，乙醇也可以提取出两种特征荧光物质，且两种荧光物质的荧光强度均很高，一种荧光物质的最强激发波长为352 nm，最强发射波长为414 nm；另一种其最强激发波长为363 nm、最强发射波长为422 nm。与二氯甲烷类似，乙酸乙酯在粗扫阶段也发现了荧光强度可达106级别的荧光物质，其最强激发波长为440 nm，最强发射波长为541 nm，峰值明显且唯一。蒸馏水提取出的荧光物质荧光强度不如二氯甲烷和乙酸乙酯，但也几乎达到了106级别，其最强激发波长为371 nm，最强发射波长为451 nm。

3.5 大果紫檀

二氯甲烷、乙醇、石油醚所提取的大果紫檀荧光物质其强度均较弱。丙酮和乙酸乙酯提取的荧光物质较杂，有多重峰，不适合作为鉴别依据。蒸馏水提取出的荧光物质单一，且强度106级别，其最强激发波长为430 nm，最强发射波长为466 nm。

4 结论

以多种黄檀属和紫檀属常见木材为研究对象，利用6种常见溶剂提取其含有的荧光物质，并用荧光光谱仪分别测定了其荧光物质的发射光谱和激发光谱，尝试找出可以作为鉴别依据的特征荧光物质，主要得出以下结论：

1）多种黄檀属木材中均含有荧光物质，虽荧光强度不及紫檀属木材，但仍有其自有的荧光物质，而现有的国家标准对于黄檀属木材均无提及。因此，在今后的同类研究之中，其他属的名贵木材，如乌木类、檀香、沉香等也有一定的研究价值，可作为拓展研究的对象。目前已有少量采用仪器分析上述名贵木材的研究，但数量不多。

2）紫檀属木材的特征荧光物质最强激发波长和最强发射波长普遍比黄檀属的大，更接近可见光波段，且荧光强度相对较高，因此更容易被发现。

3）水作为最常用的溶液，对紫檀属木材中含有的荧光物质提取能力均较好，因此更容易被注意到，且被国家标准作为特征收录。然而，实践证明其他溶剂也有研究、应用的价值。在今后的国家标准修订时，可考虑将荧光鉴定手段纳入辅助检测方法，并公布已知的荧光数据作为特征描述的一部分。

4）对于印度紫檀而言，丙酮和乙醇提取到的荧光物质，其特征参数十分接近，不排除为同一种。二氯甲烷和乙酸乙酯提取到的荧光物质也存在这个情况。可以推测，印度紫檀含有两种特征比较明显的荧光物质，且分别易被不同极性溶剂单独提取出来。在今后的研究中，有条件的实验室可考虑单独提取其荧光物质，并进一步研究其荧光基团的化学结构。