纤维板/竹材共水热转化水热炭中氮的迁移转化研究

马 楠 李佳俊 张 力 徐德良* 徐朝阳

（1.江苏联合职业技术学院南京分院，江苏 南京 210019；2.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）

我国有限的森林资源限制了实木的广泛应用，人造板作为实木的替代品被大量地应用于家居领域[1]。作为人造板生产和消费大国，我国人造板年产量高达3 亿m3[2]，人造板生产线年生产规模由原来的5～10 万m3发展到现在50 万m3以上[3]。然而，在人造板制品的生产过程中，产生了大量废弃物。当前，人造板废弃物主要通过焚烧的方式进行处理[4]。人造板生产中会添加以脲醛树脂为代表的胶黏剂，而胶黏剂的添加会导致人造板中的氮含量较高，通常在5%左右[5]，显著高于木材、秸秆等常见的天然生物质资源。高含氮量在生物质作为燃料进行能源化应用时易引起氮氧化物（NOx）的污染问题，是我国重点关注的大气污染问题之一[6]，这也限制了生物质的能源化利用[7]。在生物质直接燃烧时，NOx通常通过选择性催化还原（SCR）与选择性非催化还原（SNCR）技术进行有效减排，但也增加了相关设备与运行成本[7]。鉴于此，为有效控制生物质能源化利用中的NOx排放问题，生物质特别是富氮生物质资源（藻类、污水污泥、人造板等）热转化（燃烧、热解、气化、液化）过程中氮的迁移与转化特性，一直是生物质能源化应用中的研究热点[8-10]。

近年来，基于热转化过程控制调控氮在产物中的迁移与转化是主要的研究方向之一。相关研究主要有通过分步热转化来控制NOx及其气相前驱物的生成。Girods等[11-12]和Zhan等[13-14]研究了分步热转化对人造板等生物质在热解与气化过程中NOx前驱物的生成，结果表明，低温热解可以有效脱除生物质中的氮，同时将原料中不稳定的氮（胺氮等）转变为相对稳定的杂环氮，进而实现后续热转化中气相氮的减排。另一部分研究通过强化生物质热转化过程中Maillard反应的进行[15-16]，来调控氮在固相产物中的固集，进而减少气相NOx的生成。同时，氮固集在固相炭中可以用来制备氮掺杂生物质炭材料，其在污染物吸附、催化材料、电化学材料等领域均具有较好的应用[5,10]。因此，热转化过程调控氮在固相产物中的转化与迁移是实现富氮生物质绿色高值应用的有效途径之一。生物质热转化中还原性糖的添加有助于Maillard反应的强化。Falco等[15]研究了藻类与葡萄糖共水热转化过程中氮在水热炭中的固集，结果表明，水热炭氮的质量含量可以超过7%。Xu等[16-17]研究了纤维板与葡萄糖共热解过程中氮在固相产物中的固集特性，发现相较于纤维板单独热解，在1 ∶1 的添加比例下，葡萄糖的添加将氮的固集率提升了2 倍以上。然而，也有研究指出，葡萄糖等一类工业品作为添加剂在生物质能源利用领域不具备经济性[18-19]。由此，部分研究者选用富含糖分的生物质资源作为添加剂来调控富氮生物质热转化过程氮的迁移与转化。竹材是我国常见的生物质资源，富含纤维素、半纤维、阿拉伯糖和木糖等多糖组分[20]。Chen等[21-22]研究了微藻与竹材共热解过程中氮的迁移与转化特性，结果表明，竹材的添加使共热解炭的氮固集率显著提高，而热解油中的氮显著减少，同时氮的结构也趋向于更为稳定的杂环氮。

水热转化（又称水热炭化）是以水为转化载体，在相对较低温度下（150～300 °C）对生物质进行热转化处理[23-24]。水热转化过程中水状态与性质的变化，有利于离子反应的进行，进而显著影响生物质热转化产物的性质[25]。水热转化也广泛应用于调控生物质中氮的迁移与转化[26]。研究表明，水热转化过程中，生物质中不稳定的胺氮、无机氮等易于往液相迁移，同时木质纤维素的水解也会影响氮在水热炭中的固集与转化[6,19]。水热转化展现了较好的调控生物质中氮的迁移与转化的作用，结合富含多糖组分的生物质进行共水热转化，可进一步调控氮在水热炭中的迁移与转化。同时，明确氮迁移与转化的作用路径与机制，对富氮生物质资源的绿色高价值利用具有重要意义。

鉴于此，本文选取纤维板和竹材为原料，通过共水热转化研究纤维板与竹材共水热炭中，氮在不同反应温度下的迁移与转化特性，探究固相产物氮产率及氮官能团结构的转变，以期为富氮生物质热转化应用中氮元素的转化迁移调控提供基础研究依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

废弃纤维板，密度680 kg/m3，胶黏剂为脲醛树脂胶黏剂， 取自江苏宿迁沭阳仙城镇土桥工业园区。竹材为毛竹（Phyllostachys edulis），竹龄5 年，采自江西吉安万安县朝荣毛竹林场。

纤维板与竹材工业与元素分析如表1 所示。

表1 纤维板与竹材工业与元素分析Tab.1 Proximate, ultimate analysis of fiberboard and bamboo/%

1.2 试验设备

微型机械搅拌高压釜，南京正信仪器有限公司；VarioELⅢ全自动元素分析仪，德国Elementar公司；X射线电子光谱仪（XPS），美国Thermo scientific K-Alpha公司；VERTEX 80V型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.3 共水热转化处理

将纤维板与竹材试样粉碎，选取80 目以下部分作为试验样品，并在105 °C的烘箱中干燥至恒重。

将干燥后纤维板与竹材试样各0.75 g放入微型机械搅拌高压釜中，加入20 mL超纯水，使用超声波和磁力搅拌棒搅拌5 min，使其混合均匀。

通入载气N2（流速为10 mL/s， 时间为10 s），并将N2排出，该过程重复5次用以控制水热转化过程的气氛。设置水热温度分别为200、220、240、260、280 °C，达到设定温度后保温60 min。加热结束后，将反应釜放入水中冷却至室温，取出产物，将产物先后用超纯水和甲醇进行洗涤，洗涤后将固相产物干燥后收集备用。

1.4 测试与表征

1.4.1 元素分析

采用全自动元素分析仪测定原料与水热炭的元素。其中，C、H、N、S质量分数直接测定，O质量分数使用差减法确定。

1.4.2 X射线光电子能谱（XPS）表征

采用X射线电子光谱仪（XPS）对水热炭表面氮官能团进行表征。激发源为Al Kα射线，以C1s＝284.8 eV结合能为能量标准进行核电校正，使用XPSpeak进行分峰拟合，氮官能团各峰对应的峰位：吡啶-N[N-6，(398.8±0.3） eV]；酰胺-N/胺-N/氨基-N[N-A，(399.8±0.3） eV]；吡咯-N[N-5，(400.4±0.2） eV]；季氮[N-Q，(401.4±0.2） eV][6]。

1.4.3 傅里叶红外光谱（FTIR)）表征

采用傅里叶红外光谱仪测试水热炭的化学结构变化，通过KBr压片制备水热炭试样，扫描波谱范围为400～4 000 cm-1。

1.4.4 水热炭氮固集率计算

氮固集率是指共水热炭中的氮占原料中氮的质量比百分数，其数值由公式（1）计算：

式中:YNR为水热炭的氮固集率，%；MHC为不同水热条件下所得水热炭的质量，g；NHC为不同水热条件下水热炭的氮含量，%；Mraw为原料质量，g；Nraw为不同水热条件下水热炭的氮含量，%。

2 结果与分析

2.1 纤维板/竹材共水热炭元素转变

纤维板和竹材原料元素分析结果如表1所示。纤维板和竹材的主要元素成分是C和O，主要源于其中的木质纤维素。然而，在纤维板生产过程中，会添加大量的胶黏剂，导致其中的N元素含量高达6.42%，远高于竹材（0.32%）。纤维板和竹材的平均氮含量为3.37%。如表2所示，共水热处理后，200 °C水热炭中的氮含量降至1.16%，表明水热炭中的氮易于从固相结构中解离出去。随着水热温度的提升，水热炭中的碳含量显著增加，而氧含量显著下降，此转变主要是由木质纤维素的脱水和脱羧基反应造成[23]。当水热温度由220 °C提升至260 °C时，水热炭元素含量变化非常显著，主要由纤维素的水热作用强化导致[6]。在260 °C前，随着水热温度的提升，水热炭中的氮含量显著增加，原料中的C/N为15.41。在200 °C水热炭中，由于氮含量的下降，C/N提升至47.00，而在高温下水热炭的C/N降至20.00左右。较高的C/N值可为氮掺杂功能碳材料的制备奠定基础。

表2 纤维板/竹材不同水热温度下共水热炭元素分析Tab.2 Ultimate analysis of hydrochars prepared from co-hydrothermal conversion of fiberboard and bamboo at different temperatures

2.2 纤维板/竹材共水热转化氮在水热炭中的固集特性

如图1所示，200 °C水热炭中的氮含量为1.16%，对应只有约20%的氮固集在水热炭中。研究表明，纤维板中由胶黏剂引入的外源氮，其结构为聚酰胺结构[5]，其在热转化过程中易于从纤维板的固相结构中解离出去[6,16,19]。本课题组前续研究表明，在100 °C水热处理条件下，超过80%的氮从固相中解离出去。在低于140 °C时，氮的解离主要由胶黏剂在水相的溶解作用导致，而温度升高后部分胶黏剂的水解作用增强，水相中游离铵的浓度显著增加[6]。纤维板与竹材200 °C共水热炭中的氮固集率仅为19.67%，但相较于纤维板在相同水热处理条件下9.41%的氮固集率[19]，共水热炭的氮固集率提升了1倍以上，即竹材的添加显著增强了水热过程中氮往固相产物中的迁移。因此可以发现，共水热过程液相氮重新固集回水热炭中对氮固集的影响作用显著。分析认为，液相氮的再次固集主要经由两个路径，一是液相中的游离氮被水热炭结构捕集；二是液相中的有机氮参与到水热炭的聚合缩合反应[6]。两个路径的实现都需要木质纤维素水解产生活性基团来实现游离氮的捕集。如图1（b）所示，200 °C水热炭得率仅有55%左右，即纤维板与竹材组分发生了显著的水解反应。此阶段主要是纤维板与竹材中的半纤维素和纤维板中的胶黏剂水解作用造成了组分的损失[19]。竹材中的半纤维素在此阶段发生水解作用（脱水和脱羧基反应），在液相中产生大量的糠醛、酮类等富含O基团的物质[6,27]。此类物质的产生可以显著促进捕集氮的Maillard反应的进行，进而强化氮往水热炭中的转化[26]。进一步提升水热温度至240 °C和260 °C，虽然水热炭得率持续下降，但水热炭中氮含量持续上升，氮固集率提升至28.47%。此过程主要由纤维板和竹材中的纤维素开始大量水解造成，纤维素的水解同样会产生大量能够强化Maillard反应所需的活性基团。在260 °C时，木质素的水解作用增强，产生大量的苯酚类物质，在水热过程苯酚、醛类和胺可通过Mannich反应将胺中的氮固集到水热炭中[6,28]。由此，在高温水热阶段，共水热炭仍能保持较高的氮固集率，水热炭中的氮含量保持在3.5%左右。

图1 纤维板/竹材共水热炭氮含量、炭得率和氮固集率Fig.1 Nitrogen content, char yield and nitrogen retention rate of hydrochars prepared from co-hydrothermal conversion of fiberboard and bamboo

2.3 纤维板/竹材共水热炭化学结构及氮官能团结构转变

图2为不同温度下水热炭的FTIR谱图。如图所示，3 000～3 700 cm-1处的峰最为显著，主要对应于羟基或羧基内的O—H伸缩振动[29-30]，表明水热炭中O官能团结构丰富。2 920 cm-1处的峰主要源于纤维素的C—H振动，在水热温度达到260 °C时显著减小。1 550～1 800 cm-1处的峰强随着水热温度的上升而增大，且在1 700 cm-1处有新的峰生成，表明—OH取代反应的进行和不稳定的中间产物的生成[31-32]。1 510 cm-1处的峰主要源于木质素中的C=C结构和芳香骨架结构振动[33-35]，该峰值在高温水热下也显著存在，表明木质素在水热过程中较为稳定。在指纹区，谱图显示了纤维素和半纤维素结构信息，如1 420 cm-1处对应纤维素中的C—H和C—H2弯曲振动，1 370 cm-1处对应纤维素和半纤维素中的C—H振动，1 155 cm-1处对应纤维素和半纤维素中的C—O—C主链振动，1 030 cm-1处对应纤维素和半纤维素的C—O、C=C和C—C—O伸缩振动[33,36]。水热炭的指纹区特征峰在水热温度达到260 °C时发生了比较明显的变化，如260 °C水热炭1 200 cm-1～920 cm-1谱带特征峰显著减弱，表明水热炭中的纤维素和半纤维素减少。分析水热炭中氮结构的特征峰，1 320 cm-1处特征峰为N-5和N-6结构[10,33]，此外，1 570 cm-1处为N-5的特征峰[10]，3 285 cm-1和1 650 cm-1处的特征峰主要源自酰胺结构的振动[33]。

图2 纤维板/竹材不同温度共水热炭傅里叶红外光谱图Fig.2 Fourier infrared spectrum of hydrochars prepared from co-hydrothermal conversion of fiberboard and bamboo

进一步通过XPS分析水热炭中氮结构的衍变，获得的N1s谱图如图3所示。通过各氮官能团的峰面积除以含氮官能团总峰面积得出各氮官能团的占比，结果如图4所示。纤维板中脲醛树脂引入的氮结构为聚酰胺，即以N-A为主，前续对纤维板原料的XPS分析也表明，纤维板中氮仅有N-A特征峰[16]。200 °C水热转化时，水热炭中的N-A含量大幅度下降至29%，此时氮的结构主要以杂环氮（N-6）为主。220 °C时，N-A继续下降至25%，N-6增加至66%，N-5含量9%基本维持不变。分析认为，随着温度的升高，N-A经过环化缩合及聚合反应生成杂环氮[6]。随着水热转化温度的进一步提升，固相N-A质量分数并没有出现单调递减的趋势，N-A在240 °C条件下相较于220 °C显著增加，如2.2部分讨论240 °C水热炭氮的固集率也显著增加。分析认为，部分液相中的游离氮从液相固集回水热炭中会以N-A的形式存在，需经进一步的缩合环化再转变为杂环氮。280 °C时，随着温度的升高，N-A继续下降，N-6的比例明显减少，N-5和N-Q占比显著上升。这可能是因为部分N-A进一步转变为N-5结构，同时聚合缩合反应的增强使杂环氮中的氮原子往碳网内部转变，进而促进了N-Q的生成。整体而言，低温共水热转化以生成杂环氮（N-6）为主，随着温度的升高，杂环氮进一步转化为结构更为稳定的N-Q，从而有助于提升氮在水热炭中的结构热稳定性。

图3 不同温度条件纤维板/竹材共水热炭的N1s谱图Fig.3 N1s spectra of hydrochars prepared from cohydrothermal carbonization of fiberboard and bamboo at different temperatures

3 结论

本文研究了不同水热条件下纤维板与竹材共水热转化固相产物（水热炭）中氮的迁移和转化特性，主要得出以下结论：

1）纤维板生产中添加的胶黏剂，导致其N元素含量高达6.42%，水热过程氮易于迁移至液相中，水热炭氮含量相较原料显著下降。

2）纤维板与竹材共水热转化有助于氮在水热炭中的固集，在240～260 °C水热温度下，纤维素的水解促进了固集反应的进行，水热炭的氮含量和固集率显著提升。

3）纤维板与竹材共水热炭中，氮的结构以N-A和杂环氮为主。低温条件下，N-6占比较高；240～260 °C水热温度下，N-A占比较高，证明了液相氮在水热炭中的二次固集反应。同时，杂环氮进一步转化为结构更为稳定的N-Q，更有助于提升氮在水热炭中的稳定性。