酚醛树脂掺杂对地质聚合物基刨花板性能的影响

赵园菁 潘晨成 吴晓峰 张昊迪 李江涛 张 扬*

（1.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；2.华西医院，四川 成都 610000）

传统刨花板生产主要采用以脲醛树脂为代表的甲醛系胶黏剂，存在阻燃性能差、甲醛释放量高等问题。水泥刨花板以硅酸盐水泥为胶结材料，具有无醛释放、阻燃防腐、防潮耐水等优点[1]，是一种优良的绿色建材。然而，水泥材料易产生高能耗污染，且生产效率低，在一定程度上限制了其在刨花板中的应用。

地质聚合物是以硅铝酸盐矿物或固体废弃物为原料[2]，经碱激发而形成的一种三维网状结构的类水泥物质[3]。研究表明，地质聚合物可作为胶黏剂用于胶接木质材料[4-10]，具有无醛阻燃、高强耐热、快速固化、节能减排等优势，但存在脆性高、界面相容性差等缺点，限制了其在人造板中的应用[11-12]。针对以上问题，研究者采用有机-无机混合改性[13-17]来改善地质聚合物性能，通过有机-无机掺杂与地质聚合物实现优势互补，提高地质聚合物基胶黏剂的强韧性，增加胶黏剂与木材的渗透性，提升界面复合强度，从而使地质聚合物基刨花板的综合性能得到提高。

酚醛树脂具有快速高温固化、良好的胶接性能、优良的阻燃性能、高强高韧性及与木材良好相容性等优点[18-21]，鉴于此，本研究以水溶性酚醛树脂为有机掺杂物，偏高岭土为地质聚合物原料，经碱激发、有机掺杂制备酚醛树脂-地质聚合物胶黏剂，通过考察酚醛树脂的掺杂量对地质聚合物基刨花板物理力学性能的影响，优化制备工艺。在此基础上，制备综合性能优异、环保无污染的地质聚合物基刨花板。

1 材料与方法

1.1 试验材料

工业硅酸钠（Na2SiO3·mH2O），模数为2.13，江苏省无锡市亚太联合化工有限公司，主要性能参数见表1。氢氧化钠（NaOH），分析纯，北京化工厂有限责任公司。偏高岭土（Metakaolin，简称MK），粒径为6 000 目，上海昊弗化工有限公司，主要化学组分见表2。杨木刨花，含水率为8%～10%，目数为10 目，河北某人造板工厂。工业级水溶性酚醛树脂[-(R-CH2)n-OH]，固体含量为42%，金隅微观化工有限公司。

表2 偏高岭土主要化学组分Tab.2 Main chemical components of metakaolin

1.2 试验方法

1.2.1 碱激发剂制备

称取适量氢氧化钠固体和蒸馏水，配制浓度为8 mol/L的氢氧化钠溶液，并用其将硅酸钠的pH值调节至1.8，充分搅拌后静置，得到碱激发剂。碱激发剂模数的计算方法如下：

式中：M’为碱激发剂模数；Va和Vb分别为硅酸钠和氢氧化钠溶液的体积，mL；ρ为硅酸钠溶液密度，g/mL；ω为硅酸钠中氧化纳的质量分数，%；M为硅酸钠的模数；c为氢氧化钠溶液浓度，mol/L。

1.2.2 酚醛树脂掺杂地质聚合物基胶黏剂制备

将碱激发剂和偏高岭土按照质量比9∶5 混合，并匀速搅拌5 min，制得地质聚合物基体。称取质量分数为0%、5%、10%、15%、20%的酚醛树脂，将其分别加入到盛有地质聚合物的烧杯中，搅拌均匀，制得5 组不同掺杂含量的酚醛树脂-地质聚合物胶黏剂，分别标记为PG-0%、PG-5%、PG-10%、PG-15%、PG-20%。随后，分别取出30 g胶黏剂放置在玻璃皿上，并在温度为170 ℃的干燥箱中干燥，500 s后制得酚醛树脂-地质聚合物基体，如图1 所示。

图1 不同掺杂量的酚醛树脂-地质聚合物基体Fig.1 Phenolic-geopolymer matrix with different doping amount

1.2.3 酚醛树脂掺杂地质聚合物基刨花板制备

以酚醛树脂-地质聚合物为胶黏剂制备刨花板，施胶量为30%，热压时间为500 s、热压温度为170 ℃、最大热压压力为5 MPa，刨花板的目标密度为900 kg/m3，板材幅面规格为250 mm×250 mm×10 mm，具体操作流程如图2 所示。根据酚醛树脂掺杂量的不同，将制备的刨花板分别标记为BAN-0%、BAN-5%、BAN-10%、BAN-15%、BAN-20%。

图2 酚醛树脂掺杂地质聚合物基刨花板的技术路线图Fig.2 Technical roadmap of phenolic doped geopolymer based recycled particleboard

1.2.4 力学性能测试

根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，将刨花板锯切成尺寸为150 mm×50 mm×5 mm的试件，用于静曲强度和弹性模量测试；以及50 mm×50 mm×5 mm的试件，用于内结合强度测试。使用万能力学试验机（WDW-E，济南耐而试验机有限公司）分别测定不同板材的静曲强度、弹性模量和内结合强度，加载速度为5 mm/min，每项测试重复6 次。

1.2.5 物理性能测试

酚醛树脂-地质聚合物基体：参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，用维卡仪（TKS-1，绍兴市上虞探矿仪器厂）测定酚醛树脂-地质聚合物胶黏剂的凝胶时间。在25 ℃恒温条件下，用旋转流变仪（HAAKE RotoVisco1 型旋转流变仪，上海力晶科学仪器有限公司）在不同剪切速率下测定酚醛树脂-地质聚合物胶液的流变性能。

酚醛树脂-地质聚合物基刨花板：根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中吸水厚度膨胀率测定方法，进行24 h吸水厚度膨胀率测试，试件尺寸为50 mm×50 mm×5 mm，每项测试重复3次。参照GB/T 8627—2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》，将刨花板锯切成尺寸为25 mm×25 mm×5 mm的试样，使用建材烟密度测试仪（D2843，上海程斯智能科技有限公司）测定板材的最大烟密度值和烟密度等级，每项测试重复6 次。参照GB/T 2406—93《塑料燃烧性能测试方法-氧指数法》，将刨花板锯切成尺寸为100 mm×6.5 mm×5 mm的样条，使用氧指数测定仪（YZA-A8，北京鑫生卓锐科技有限公司）测定其氧指数，每组样品至少准备15 根。

1.2.6 物化结构表征

使用高速粉碎机（MD-10A，远铭工业股份有限公司）分别将酚醛树脂-地质聚合物基体和刨花板粉碎，取尺寸小于200 目的粉末，置于105 ℃的干燥箱（DHG-9015，深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司）中烘至绝干，用于红外光谱和X射线衍射仪测试。采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（Nicolet iS5，赛默飞世尔科技公司）分析不同酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基体和刨花板的化学基团结构的影响，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为32 次。采用X射线衍射分析仪（Empyrean，荷兰帕纳特公司）分析酚醛树脂掺杂对胶黏剂基体物相结构的影响，扫描速率为5°/min，扫描范围为0～70°。

2 结果与分析

2.1 酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基胶黏剂凝结与流变性能的影响

图3为不同酚醛树脂掺杂量对地质聚合物胶黏剂凝胶时间的影响。由图可知，胶液的凝胶时间与酚醛树脂掺杂量呈正相关。相比于纯地质聚合物胶黏剂，酚醛树脂的掺杂明显缩短了胶液的初、终凝时间之差。当酚醛树脂掺杂量超过10 wt%后，凝胶时间明显延长。酚醛树脂的掺杂使得地质聚合物胶液的水灰比增加，胶液内分子间的相互作用力减弱，且增大地质聚合物分子间距离，减缓了地质聚合物胶黏剂间的缩聚反应，从而增加碱激发剂与偏高岭土的反应时间。因此，掺杂酚醛树脂后，地质聚合物基胶黏剂的初、终凝胶时间均得到延长。

图3 不同酚醛树脂掺杂量地质聚合物与凝胶时间的关系Fig.3 Relationship between geopolymer with different phenolic resin doping amount and gel time

图4为酚醛树脂掺杂量对地质聚合物胶液流变性能的影响。从图中可以看出，随着剪切速率增加，纯地质聚合物胶黏剂的黏度呈增加趋势。当掺杂酚醛树脂后，随着剪切速率的增加，黏度略有降低，总体趋于平稳。值得注意的是，随着酚醛树脂掺杂量的增加，黏度随之下降。这是由于水溶性酚醛树脂的加入，增大了地质聚合物胶液内部分子链的距离，降低了分子链间的缠结作用[22]，增加胶液流动性，从而黏度呈下降趋势，更加有利于均匀施胶。

图4 不同酚醛树脂掺杂量地质聚合物的黏度与剪切速率关系Fig.4 Relationship between viscosity and shear rate of geological polymers with different phenolic resin doping amounts

2.2 酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板力学性能的影响

图5为不同酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板静曲强度和弹性模量的影响。由图可知，掺杂酚醛树脂后，板材的静曲强度与弹性模量得到明显提升。同时，随着酚醛树脂掺杂量的增加，地质聚合物基刨花板的静曲强度和弹性模量均呈现先上升至峰值后下降的趋势。当酚醛树脂掺杂量为10 wt%时，板材的静曲强度和弹性模量均达到最大值，分别为10.60 MPa和2 570.69 MPa，相比于未掺杂酚醛树脂时分别提升了89.96%和75.83%。

图5 酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板静曲强度和弹性模量的影响Fig.5 Effect of phenolic resin doping on static bending strength and elastic modulus of geopolymer based recycled particleboard

图6为不同酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板内结合强度的影响。由图可知，掺杂酚醛树脂后，板材的内结合强度有显著提升。随着酚醛树脂掺杂量的增加，地质聚合物基刨花板的内结合强度呈现先上升至峰值后下降的趋势。当酚醛树脂掺杂量为15 wt%时，板材的内结合强度达到峰值1.45 MPa。当酚醛树脂掺杂量从5 wt%增加到20 wt%时，板材的内结合强度比未掺杂酚醛树脂的板材分别提升了80.00%、91.67%、141.67%和113.33%。

图6 酚酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板内结合强度的影响Fig.6 Effect of phenolic resin doping on internal bonding strength of geopolymer based recycled particleboard

综上可知，酚醛树脂的掺杂可以显著提高刨花板的力学性能。这是由于酚醛树脂在地质聚合物中形成相互渗透的聚合网络，从而减少地质聚合物微裂纹的产生，降低应力集中[16,23]，提升了板材的力学性能。同时，低分子量的酚醛树脂容易浸入木材细胞壁中[24-25]，使地质聚合物胶黏剂与木质刨花之间形成牢固的胶接界面，改善地质聚合物胶黏剂的界面相容性和低韧性，从而提高板材的力学性能。然而，当酚醛树脂掺杂量过高时，会导致[SiO4]四面体和[AlO4]四面体之间的间距增大，从而降低聚合程度，使得产物结构的稳定性变差[26]，宏观表现为板材力学性能降低。

2.3 酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板吸水厚度膨胀率的影响

图7为不同酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板吸水厚度膨胀率的影响。经对比发现，酚醛树脂的掺杂可以显著降低板材的吸水厚度膨胀率。随着酚醛树脂掺杂量的增加，板材的吸水厚度膨胀率呈现先快速降低后缓慢回升的趋势。当酚醛树脂掺杂量为10 wt%时，板材的吸水厚度膨胀率达到最小值，仅为19.6%。这是因为酚醛树脂的掺杂对细胞壁孔隙起到填充和包裹的作用，且酚醛树脂能够与木材纤维中的羟基产生反应[27]，从而减少了细胞壁上活性基团的数量，有利于酚醛树脂-地质聚合物基胶黏剂形成连续的渗透和包裹作用，从而降低刨花板的吸水厚度膨胀率。然而，当酚醛掺杂量大于10 wt%后，木材细胞壁被酚醛树脂充满，剩余的酚醛树脂只能浸在细胞腔内，对细胞壁的增容作用有限[28]。而过多的酚醛树脂会增加地质聚合物的分子链距离，造成胶黏剂基体性能降低，因此板材的吸水厚度膨胀率略有回升。

图7 酚醛树脂掺杂量对地质聚合物基刨花板吸水厚度膨胀率的影响Fig.7 Effect of phenolic resin doping on water absorption thickness expansion of geopolymer based recycled particleboard

2.4 酚醛树脂掺杂量对地质聚合物化学结构与物相的影响

图8a为不同酚醛树脂掺杂量地质聚合物基体的红外吸收光谱图。从图中可以看出，酚醛树脂掺杂前后，地质聚合物胶液均可在997 cm-1附近观察到明显的Si—O—T（T为Si/Al）非对称伸缩振动[29]；酚醛树脂-地质聚合物基体在2 980 cm-1附近为羟基的伸缩振动峰，2 900 cm-1为亚甲基的碳氢伸缩振动吸收峰，1 450 cm-1附近为苯环—C==C—双键的振动吸收峰[30]。掺杂酚醛树脂后，化学键能较大的酚羟基和亚甲基被引入到地质聚合物基体中，有利于无机地质聚合物和有机刨花之间形成交联网络结构，构成高性能“有机-无机”复合界面，从而提高了胶接强度。

图8 不同酚醛树脂掺杂量地质聚合物基体的红外光谱图与XRD谱图Fig.8 Infrared and XRD spectra of geological polymer matrix with different phenolic resin doping levels

图8b为不同酚醛树脂掺杂量的地质聚合物基体的XRD谱图。由图可知，XRD谱在2θ=26°处附近有明显的衍射峰。随着酚醛树脂掺杂量的增加，衍射峰强度明显减弱，但整体形状并未改变。这可能是发生地聚合反应之后，地质聚合物仍保有偏高岭土中石英等特征峰。酚醛树脂掺杂对地质聚合物的物相结构基本没有影响，但水溶性酚醛树脂的引入增大了反应体系碱度，促进了偏高岭土无定形相溶解[26,31-32]。

图9为不同酚醛树脂掺杂量地质聚合物基刨花板的红外光谱图。由图可知，与酚醛树脂-地质聚合物基体的红外图谱相比，2 980 cm-1附近羟基的伸缩振动峰消失，说明在酚醛树脂固化时体系中的羟基不断地参与反应并被消耗[33-34]。这可能是在热压板材过程中，酚醛树脂与木质刨花中的纤维素羟基进行了反应，在有机刨花和无机地质聚合物之间构建了高性能“有机-无机”复合界面，从而提高了板材的力学性能。

图9 不同酚醛树脂掺杂量地质聚合物基刨花板的红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of geopolymer based particleboard with different phenolic resin content

综上可知，当酚醛树脂掺杂量为10 wt%时，板材的静曲强度、弹性模量和内结合强度分别为10.60、2 570.69 MPa和1.15 MPa，均满足GB/T 4897—2015《刨花板》中规定的P1型普通型刨花板等级要求，同时也最大程度地降低了板材的吸水厚度膨胀率。从工业生产的角度考虑，当酚醛树脂掺杂量为10 wt%时，刨花板产品性价比最高。因此，本研究以10 wt%为酚醛树脂掺杂量，制备酚醛树脂-地质聚合物基刨花板。

2.5 地质聚合物基刨花板的烟密度和氧指数分析

如表3所示，本试验所制备的酚醛树脂-地质聚合物基刨花板的最大烟密度（MSD）为77.59%，烟密度等级（SDR）为46.14，满足GB/T 8624—1997《建筑材料燃烧性分级方法》中规定的B1级材料（SDR＜75）烟密度等级条件。此外，板材的氧指数为33.0%，达到了该标准所规定的B1级材料（32.0%≤氧指数）等级要求，表明该板材具有良好的阻燃性能，符合国家循环经济发展要求，在“双碳”背景下具有良好发展前景[35-36]。

3 结论

本研究以酚醛树脂为有机掺杂物，制备了酚醛树脂-地质聚合物基刨花板，并对改性前后的地质聚合物基体和刨花板的性能进行性能测试与表征，主要得出以下结论：

1）掺杂酚醛树脂可增加地质聚合物胶液的水灰比，减缓地质聚合物缩聚反应进程，使得凝结时间延长。同时，酚醛树脂的掺杂增大了地质聚合物分子间的距离，增加了胶液流动性，有利于均匀施胶。

2）酚醛树脂的掺杂可显著提升地质聚合物基刨花板的力学性能，当酚醛树脂掺杂量为10 wt%时，板材的静曲强度、弹性模量和内结合强度均满足GB/T 4897—2015中规定的P1型普通型刨花板等级要求；但掺杂过量的酚醛树脂反而会降低板材的力学性能。

3）当酚醛树脂掺杂量为10 wt%时，制备的刨花板可满足B1级材料的烟密度和氧指数等级条件，阻燃性能优越。