层状氢氧化苯甲酸锌的合成及对其去除水中药物污染的研究*

王小敏,王 妍,张思捷,刘淑谭,王 辉

(宝鸡文理学院 化学化工学院,陕西省植物化学重点实验室,陕西 宝鸡 721013)

随着社会和科技的飞速发展,水中药物的污染现象已经成为一个新型的环境和健康问题,引起了人们的广泛关注[1-3]。目前,水中药物污染的处理方法主要有物理处理法、化学处理法和生物处理法。物理处理法有吸附法、膜处理技术等。化学处理法有化学氧化法、光催化法等。生物处理法有生物降解法[4-7]。其中,吸附法因操作简单、材料便宜易得、吸附量高、选择性高、可再生等特点,被广泛用于处理水中的药物污染[8]。

迄今为止,已报道了几种层状双金属氢氧化物,该层状化合物对于有机染料及水中药物的污染有一定的去除能力,但是关于层状碱金属盐的报道几乎没有。本文制备了一种碱金属盐类层状化合物--层状氢氧化苯甲酸锌(Zn-LBMS),并研究了该化合物对水中药物污染的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaOH,分析纯,天津市科密欧化学试剂;Zn(NO3)·6H2O,分析纯,湖北万得化工;NH3·H2O,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙醇(95%),分析纯,利安隆博华医药化学有限公司。

Quanta250EFG场发射扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;D8 Advance粉末X射线仪(XRD),德国布鲁克公司;Frontier傅里叶红外光谱仪,铂金埃尔默公司;JX-9243BS-Ⅲ均相反应器,威海环宇化工机械公司;低温冷却循环泵;恒温电热烘箱,上海识捷实业有限公司;UV-1800紫外/可见分光光度计,上海美普达。

1.2 实验方法

1.2.1 层状氢氧化苯甲酸锌(Zn-LBMS)的制备

分别配制0.8 mol/L NaOH溶液和0.4 mol/L Zn(NO3)2溶液各100 mL。将配制好的Zn(NO3)2溶液放在低温均相反应器中,控制在3～5 ℃内,将NaOH溶液缓慢加入并不断搅拌,滴加完毕后,继续在低温均相反应器中反应30 min。反应完成后,在室温放置4 h,抽滤,40 ℃下干燥24 h,得到制备Zn-LBMS的初始原料。

将0.501 0 g初始原料,0.045 1 g苯甲酸,15 mL蒸馏水混合均匀后加入反应釜中,反应温度为140 ℃,转速为240 r/min,反应时间12 h。反应结束,反应物降至室温,抽滤。沉淀放置在40 ℃的恒温烘箱中干燥24 h,即可得到最终产物层状氢氧化苯甲酸锌。

1.2.2 层状氢氧化苯甲酸锌的鉴定

SEM测试的加速电压为5.00 kV,样品拍摄前需要喷Pt处理。XRD的测试条件为:使用Cu Kα射线,2θ为3°～60°,扫描时间为6 min;FT-IR在500～4 500 cm-1范围内以2 cm-1的分辨率检测各峰的变化。

1.2.3 药品标准曲线的测定

称取0.500 g双氯芬酸钠,用乙醇溶解,定容至50 mL制备成10 mg/mL的储备液。再精密取适量储备液,用乙醇稀释成一系列不同浓度的对照品溶液。使用紫外可见分光光度计在246 nm处测定其吸光度A,作为横坐标,纵坐标为质量浓度,得双氯芬酸钠的标准曲线。

布洛芬及叶酸的标准曲线测定方法同上。

1.2.4 层状氢氧化苯甲酸锌对水中药物的吸附性能

配制20 mg/L和400 mg/L的双氯芬酸钠溶液各1 000 mL,再分别向上述溶液中加入制得的层状氢氧化苯甲酸锌100 mg,在室温下,在磁力搅拌器上不断搅拌,在一定的间隔内,取出其混悬液6 mL,离心机上离心,取上清液,并在246 nm处测定其吸光度。根据公式(1)计算出层状氢氧化苯甲酸锌对双氯芬酸钠的去除率E。

(1)

式中:C0为溶液中双氯芬酸钠的初始质量浓度,Ct为时间为t时双氯芬酸钠的浓度。

层状氢氧化苯甲酸锌对布洛芬和叶酸的吸附性能研究同上述方法。

2 结果与讨论

2.1 层状氢氧化苯甲酸锌的SEM图表征分析

从图1可以看出,层状氢氧化苯甲酸锌的形貌特征为纤维状结构。我们已经报道过碱金属层状氢氧化物的结构,层状氢氧化苯甲酸锌的结构类似于α-Ni(OH)2结构,在这种结构中,氢氧根离子和碱金属离子均处在八面体的一个平面上,C6H5COO-在八面体空间的夹层位置与Zn+配位[12]。药物分子可以通过氢键或者通过分子间作用力进入八面体的空间夹层,因此层状氢氧化苯甲酸锌对布洛芬、双氯芬酸钠及叶酸等药物具有一定的吸附性能。

图1 层状氢氧化苯甲酸锌的SEM图Fig. 1 SEM image of layered zinc hydroxide benzoate

2.2 层状氢氧化苯甲酸锌的XRD及FTIR表征

从图2可以看出,当反应温度为140 ℃,反应时间为12 h时,在低2θ范围内出现了层状氢氧化锌的特征峰,主要制得了层间距为1.44 nm的层状相,主要衍射峰对应的晶面间距值为1.44 nm(2θ=6.2°),0.69 nm(2θ=12.29°)和0.48 nm(2θ=18.22°)。依次代表了(100)(102)(202)晶面。同时,XRD图谱中还观察到少量1.31 nm的衍射峰,该结果说明在主相1.44 nm的层状相生成过程中,还夹有少量的1.31 nm的混合相,这是由于层间苯甲酸的过渡态排列造成的。

图2 层状氢氧化苯甲酸锌的XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of layered zinc hydroxide benzoate

从图3可知,1 563 cm-1和1 394 cm-1处有强的吸收峰,分别为-COO-基团的不对称和对称伸缩振动,在3 617 cm-1处的吸收峰为Zn-OH中的O-H伸缩振动,在1 602 cm-1处的吸收峰为苯骨架的C=C伸缩振动,在712 cm-1处的吸收峰为苯的C-H弯曲振动,1 072 cm-1处的吸收带为Zn-O的伸缩振动,这些均为层状氢氧化苯甲酸锌的特征吸收峰。

图3 层状氢氧化苯甲酸锌的FTIR图Fig. 3 FTIR spectra of layered zinc hydroxide benzoate

2.3 3种药物的标准曲线

根据前述标准曲线的测定方法,分别在265,246和281 nm处测定布洛芬、双氯芬酸钠和叶酸的吸光度A,以浓度C为横坐标,吸光度A为纵坐标,测得的标准曲线如图4所示。可以看出,布洛芬、双氯芬酸钠和叶酸的标准曲线的线性方程分别为y=0.331x-4.633(R2=0.997 8),y=0.197 8x-2.632 6(R2=0.997 8),y=0.086 3x+0.094 8(R2=0.999 5),它们均在浓度为15～25 mg/L范围内线性关系良好。

图4 药物的标准曲线(a:布洛芬;b:双氯芬酸钠;c:叶酸)Fig. 4 The standard curve of the drug (a: Ibuprofen; b: Diclofenac sodium; c: Folic acid)

2.4 层状氢氧化苯甲酸锌对水中药物污染的吸附性能

本文分别以布洛芬、双氯芬酸钠和叶酸为模型药物,研究了合成的层状氢氧化苯甲酸锌对这3种药物的吸附性能。对3种药物的去除率曲线如图5所示。可以看出,当水中药物的初始浓度为20 mg/L时,吸附达到平衡所用的时间分别为70,50和90 min。对3种药物的最大去除率分别达到了77.12%,86.94%和72.2%。而文献中报道介孔SBA-15材料,活性污泥对药物的去除率仅为40%～60%[17]。当水中药物的初始浓度达到400 mg/L时,吸附达到平衡所用的时间分别为80,80和90 min。对3种药物的最大去除率分别达到了84.94%,89.66%和74.5%。

图5 层状氢氧化苯甲酸锌对药物的去除率曲线(初始浓度为:a: 20 mg/L;b: 400 mg/L)Fig. 5 Drug removal curve of layered zinc hydroxide benzoate (The initial concentration was: a: 20 mg/L; b: 400 mg/L)

3 结论

本文制备了一种碱金属盐类层状化合物--氢氧化苯甲酸锌,并利用SEM,FT-IR和XRD进行表征。通过SEM图看到制成的氢氧化苯甲酸锌纳米材料呈现板层状的形貌特征;FT-IR和XRD的衍射谱图进一步证明了层状氢氧化苯甲酸锌纳米材料的形成。以布洛芬、双氯芬酸钠和叶酸为模型药物,研究了该层状纳米材料对水中药物的去除性能。结果表明,当水中药物初始浓度为20 mg/L时,吸附达到平衡的时间约为70 min,对水中药物的吸附率为70%～80%;当初始浓度达到400 mg/L时,吸附达到平衡的时间约为80 min,对水中药物的吸附率仍在70%～80%。均高于文献中的材料对水中药物的去除率。