西藏口岸进口木碗卫生安全评估研究

王晓龙，王 君，席 静，王顺芝，李二鹏，曹晓钢

（1.拉萨海关技术中心，西藏 拉萨 850002；2.广州海关技术中心，广东 广州 510623）

藏式木碗伴随着藏族历史文化发展至今，蕴涵的文化底蕴深厚，承载着藏族人民的“饮食文化”[1]。西藏地区木碗既有西藏本地区藏族群众生产的，也有从尼泊尔、印度进口的。西藏林芝市的察隅、朗县，山南市的错那、加查、隆子，阿里市的普兰、噶尔等地均生产木碗，其中错那市产的“察牙”木碗和噶尔县产的“堆旭”木碗驰名中外。从尼泊尔、印度进口的木碗主要从樟木口岸、普兰口岸、亚东口岸入境。目前，木碗主要以进口为主，贸易量逐年增大。

近年来，随着西藏旅游业的发展，到西藏各地旅游的人数越来越多，木碗作为当地特色产品，越来越受到消费者的青睐。木碗加工好后，上色非常重要，由于纯天然的染料难以得到，一些不法分子为了降低成本，牟取更大的利润，使用清漆给木碗上色。清漆，是以树脂为主要成膜物质，与溶剂混合均匀形成的涂料，因涂料、涂膜均是透明的，故又称透明涂料。清漆均匀涂抹在物体的表面，凝固干燥后形成的光滑薄膜可显出物体面原有的纹路、纹理。目前，藏族群众所用的清漆有酚醛清漆、聚酯酯胶清漆、硝基清漆、虫胶清漆、醇酸清漆、丙烯酸清漆和酯胶清漆等，但无论使用哪种清漆，涂布在木碗上时，均需使用溶剂制成涂料才能涂布。用清漆给木碗上色后，可使木碗美观、色鲜，且不破坏木料天然漂亮的纹理，但也增加了有机溶剂气味残留、有毒树脂单体和有机溶剂残留等卫生安全隐患。清漆中含有的有毒有害物质主要包括有机挥发物和重金属（苯、甲醛、甲苯、二甲苯、砷、铅、铬、镉和汞等），给木碗上色后，有毒有害物质会迁移到食品中，这些有毒有害物质的释放和迁移大部分是隐、慢性的，会直接威胁人体健康，有机挥发物中的甲醛和苯都会导致癌症，并降低人体的免疫力，重金属可以导致各种慢性、亚慢性甚至癌症等疾病的发生。藏族人民一日三餐不可缺少的酥油茶、甜茶中含有较多的动物脂肪，且在饮用时温度较高，这加大了有毒有害物质迁移到食品中的概率。由于木碗在广大藏区使用的广泛性和频繁性，木碗的使用安全已经关系到藏族群众的切身利益和身体健康。

因此，为有效做好进口木碗的检验把关工作，切实保护人们身体健康，急需建立木碗中毒害物质的检测方法，并对清漆木碗的卫生安全性进行评估。在检测项目上，陶瓷制、搪瓷制、不锈钢、铝制食具容器相关卫生标准的检测分析方法仅检测重金属，木碗在制作过程中可能采用工业清漆上色，引入有机挥发性污染物，所以木碗的检测项目除了重金属外，还应增加苯、甲醛、甲苯、二甲苯等检测项目。查阅近年来的相关食具重金属迁移量检测方法的相关研究[2-7]，本文建立了木碗有害物质迁移量的检测方法，根据实验检测数据，对木碗卫生安全性进行评估。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

Varian 820-MS 电感耦合等离子体质谱仪：美国瓦里安公司；450 GC-SCION TQ 气相色谱质谱联用仪：布鲁克公司；Lambda 650 紫外分光光度计：美国PE 公司；超纯水仪：电阻率18.2 MΩ·cm，Milli-Q 公司（美国）；BT 224s 电子天平：Sartorius 公司（德国）。

1.2 材料与试剂

5 个批次木碗，均为西藏口岸进口；青稞酒、酥油茶、甜茶，市售。

砷、铅、铬、镉、汞单元素标准溶液（1 000 mg·L-1），铟、铋、铯、锗单元素标准溶液（1 000 mg·L-1），苯标准溶液（1.0 mg·mL-1），甲苯标准溶液（1.0 mg·mL-1），对二甲苯标准溶液（1.0 mg·mL-1），邻二甲苯标准溶液（1.0 mg·mL-1），间二甲苯标准溶液（1.0 mg·mL-1）：中国计量科学研究院；硝酸溶液（65%，优级纯）、盐酸（优级纯）、乙酸（优级纯）、甲醇（色谱纯）、乙酸乙酯（色谱纯）：上海安谱CNW；甲醛标准溶液（100 mg·L-1）：环境保护部标准样品研究所；乙酰丙酮（优级纯）、乙酸铵（优级纯）、乙酸（优级纯）：国药集团；其他试剂均为分析纯。

1.3 供试样品处理

分别取150 mL 青稞酒、酥油茶、甜茶置于5 个批次木碗中，用保鲜膜将上口封严，室温放置24 h，取样，根据对应的有害物质迁移量检测方法，经不同前处理，然后上机测定，同时做试样本底检测。

1.4 有害物迁移量检测方法

1.4.1 重金属迁移量检测

铅、总砷、镉、铬采用GB 5009.268—2016 中第一法进行测定，总汞采用GB 5009.17—2021 中第二法直接进样测汞法进行测定。

1.4.2 甲醛迁移量检测

甲醛参照GB 31604.48—2016 进行测定。

1.4.3 苯、甲苯、二甲苯迁移量检测

（1）样品前处理。称取样品5.00 g（精确至0.01 g），加入水饱和乙酸乙酯10 mL，振荡提取30 min，4 000 r·min-1离心5 min，取上清液用0.22 µm 滤膜过滤，用气相色谱质谱联用仪分析测定。

（2）标准溶液的配制。准确量取1.0 mg·mL-1苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯标准溶液1.0 mL，用乙酸乙酯稀释定容至100 mL，得到标准储备溶液，浓度为1.0 mg·L-1。取标准储备溶液配成苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯混合标准工作溶液，浓度为0.025 mg·L-1、0.050 mg·L-1、0.100 mg·L-1、0.250 mg·L-1和0.500 mg·L-1。

（3）仪器条件。色谱柱：HP-innowax（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；进样方式：不分流进样；载气：氦气；进样量：1 µL；流速：1.0 mL·min-1；柱温条件：40 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min-1升温到220 ℃，保持5 min；进样口的温度：240 ℃；传输线的温度：250 ℃；四极杆的温度：150 ℃；离子源的温度：230 ℃；电子能量：70 eV；数据采集模式：离子监测SIM；苯选择离子：m/z78、77、51（78 是定量离子，其他是定性离子）；甲苯选择离子：m/z91、92、65（91是定量离子，其他是定性离子）；二甲苯选择离子：m/z91、106、105（91 是定量离子，其他是定性离子）。

（4）上机测定与结果计算。取样品待测液和苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯混合标准工作溶液上机测定，根据混合标准工作溶液的浓度、响应值绘制标准曲线。样品中苯、甲苯、二甲苯含量的计算公式为

式中：X为试样中甲苯、苯、二甲苯浓度，mg·kg-1；C为测试液中甲苯、苯、二甲苯浓度，mg·L-1；V为测试液体积，mL；m为试样称重质量，g。

2 结果与分析

2.1 苯、甲苯、二甲苯检测条件优化

2.1.1 色谱柱的选择

本实验比对了非极性色谱柱VF-5MS 和极性色谱柱HP-innowax 对甲苯、苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的分离效果，扫描范围设为50～300 amu。结果表明，极性色谱柱HP-innowax 可以很好地分离极性的甲苯、二甲苯，非极性的苯，因此选用HP-innowax 进行下一步试验。极性色谱柱HP-innowax 的SIM 图见图1。

图1 色谱柱HP-innowax 的SIM 图

2.1.2 柱温条件的选择

柱温的条件采用低初始温度和程序升温（分流进样，分流比10∶1，柱温40 ℃，保持5 min，以10 ℃·min-1升温到220 ℃，保持5 min，气化温度250 ℃）可使苯系化合物较好分离。初始温度为50 ℃时，苯出峰时间较早，峰形较差。

2.2 苯、甲苯、二甲苯检测方法线性关系

按照1.4.3 方法上机测定混合标准工作溶液，以浓度为横坐标，响应值为纵坐标，绘制标准曲线，其回归方程、线性范围和相关系数见表1。苯、甲苯、二甲苯在其线性范围内呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.999。

表1 回归方程、线性范围和相关系数表

2.3 苯、甲苯、二甲苯检测方法检出限

以乙酸乙酯作为试剂空白溶液，平行测定11 次，分别计算苯、甲苯、二甲苯的标准偏差δ，3δ 对应的浓度即为苯、甲苯、二甲苯的检出限，得到苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯的方法检出限分别为0.04 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1。

2.4 木碗中有害物质迁移量的测定结果

用木碗模拟盛装3 种日常饮食（青稞酒、酥油茶、甜茶），根据本文木碗中有害物质对应的检测方法，测定有害物质的迁移量，检测结果见表2、表3、表4。青稞酒属于发酵酒，《食品安全国家标准 发酵酒及其配制酒》（GB 2758—2012）中规定铅的最高限量值为0.5 mg·kg-1，甲醛的最高限量值为2.0 mg·L-1，浸泡木碗后的2 个青稞酒样品中铅的含量已经超出最大限量值接近1 倍。酥油茶、甜茶均为液体饮料，根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）规定茶饮料类铅的最高限量值为0.3 mg·kg-1，浸泡木碗后所有酥油茶、甜茶样品中铅的含量均超出了最大限量值。砷、汞、镉、铬、甲醛、苯、甲苯和二甲苯迁移量较低，风险较小。

表2 青稞酒样品检测结果表

表3 酥油茶样品检测结果表

表4 甜茶样品检测结果表

3 结论

实验检测结果显示，在测定的进口木碗中，重金属的危害性相对较高，砷、汞、镉、铬、甲醛、苯、甲苯和二甲苯迁移量较低。可见，不合格木碗的使用对人们身体健康存在一定风险，有必要对木碗的生产加工过程进行规范。在监管木碗生产加工企业时，主要控制好上色原料质量，把好源头关；在流通过程中，由于生产较为散乱，一般较难追溯到加工企业，可对木碗质量进行直接检测，对不合格产品进行下架处理。木碗在西藏藏族家庭中使用较为普遍，关系人们身体健康，因此监测进口木碗产品质量，对保障西藏地区人们的身体健康具有重要的现实意义。