基于丝网印刷SERS 纸基芯片快速检测果蔬农残

侯正一， 王宇红， 李 丹

（上海应用技术大学 化学与环境工程学院, 上海 201418）

农药是一类有毒化学物质，在生产、贮存、运输和使用过程中可能诱导环境污染，此外，果蔬表面残留的农药，还会危害人体健康，因此，建立农药分子的现场快速检测方法意义重大[1]。目前，传统的农药残留检测方法，如气相/液相色谱法和质谱法，通常需要复杂的预处理和清理步骤[2]。基于此，研究报道了多种现场快速检测策略，包括酶抑制、酶联免疫吸附试验（enzyme linked immunosorbent assay, ELISA）和表面增强拉曼散射（surfaceenhanced Raman scattering, SERS）[3-4]。其中，SERS 技术不仅能够显示待测物的特征光谱信号，还具有高灵敏、测定快速和操作简便等特点，因而被广泛应用于环境污染物的现场快速检测[5-6]。SERS 基底材料是应用研究的重要前提，如何构建高灵敏、高特异和高稳定的基底材料是SERS 应用研究的核心问题。

常规金或银基底材料容易发生聚集，导致其SERS 性能衰减[7]。近年来，柔性SERS 基底因具有均一性好、制备简便、灵活等特点，从而引起了人们的广泛关注，该类基底通过在柔性框架上（如纤维素纸、聚合物膜和胶带）上负载贵金属纳米颗粒，利用动态吸附或直接接触等方式，从而选择性吸附和高灵敏检测分析物[8-10]。

近日，我们实验室开发了一种利用丝网印刷术制备氧化石墨烯和银纳米颗粒填充的纸基SERS 器件（AgNPs-GO）[11]，借助印刷次数调控，可实现批量化SERS 器件构建。此外，SERS 性能与AgNPs 的印刷次数关系密切，研究表明印刷次数为第4 次时，纸基芯片的SERS 性能达到最优的效果。由于纸基具有天然的微孔结构，展现出优良的吸附性能，此外，GO 与农药分子之间可形成π-π 堆积效应和静电相互作用力，从而使得AgNPs-GO 器件具有出色的富集和高灵敏检测性能。因此，该SERS 纸基芯片可同时实现噻菌灵、甲基对硫磷和福美双的检测（见图1），检出限分别为0.26、28、7.4 ng·cm–2，该检出限远低于果蔬中的最大残留限量。此外，AgNPs/GO 对于农药的检出限优于文献报道方法（见表1），表明AgNPs/GO纸基是一种有前途的SERS 底物，此外，检测农药分子的纸基芯片可直接通过燃烧法进行处理，从而避免二次污染（见图1）。与传统SERS 基底比较，AgNPs/GO 器件具有以下突出特点：①快速构建，携带方便，可批量化制备；②通过控制打印循环次数，可在纤维素纸基上成功打印AgNPs 和GO，制备表面形貌可控的SERS 衬底；③AgNPs/GO 器件具有优良的SERS 性能，以及良好的稳定性、均匀性、重现性，可直接用于果蔬中农药残留的快速提取和分析。

表1 不同SERS 方法检测农药的性能比较[11]Tab.1 Comparing the detection performance of different SERS methods for pesticides residues[11]

图1 AgNPs/GO 芯片制备工艺及检测农药残留示意图[11]Fig.1 Schematic diagram of AgNPs/GO chip preparation process and detection of pesticide residues[11]

为了验证AgNPs-GO 用于现场检测农药残留的可行性，利用AgNPs-GO 擦拭水果和青菜样品，进而收集其SERS 光谱，结果表明：当在果蔬表面添加农药后，所得SERS 光谱显示加标农药分子的特征信号，如图2（a）～(c)所示。此外，同一样本的SERS 与GC-MS 测试结果进行比对，如图2（d）所示，结果偏差均小于10%，表明AgNPs-GO 在果蔬农残快速检测中展现出优良的应用前景。因此，基于丝网印刷术构建的SERS 器件不仅能够用于多种农药的快速筛查，还能避免环境二次污染。鉴于其卓越的SERS 性能和简单的制备过程，AgNPs/GO 器件在环境检测和食品分析领域展现出巨大的应用潜力[12-13]。研究成果不仅为柔性SERS 基底的开发提供新的研究思路，还为SERS的广泛应用提供重要的技术支持。

图2 (a)果蔬样本的SERS 光谱; (b)加标福美双的果蔬样本的SERS 光谱：(ⅰ)苹果，(ⅱ)橙子，(ⅲ)西红柿和(ⅳ)绿色蔬菜; (c)苹果在(ⅰ)加标前和(ⅱ)加标后的SERS 光谱；绿色蔬菜在(ⅲ)加标前和(ⅳ)加标后的SERS 光谱; (d)SERS 与GC-MS 测试结果比较[11]Fig.2 (a)Collected SERS spectra of the real samples from a local market,(b) SERS spectra of the surfaces of four spiked thiram samples: (ⅰ) apples, (ⅱ) oranges, (ⅲ) tomatoes, (ⅳ) green vegetables, (c) SERS spectra of (ⅰ) apples, (ⅱ) multiple components of pesticide residue spiked apples, (ⅲ) green vegetables, and (ⅳ) multiple components of pesticide residue spiked green vegetables, (d) Comparison of the performance between the SERS and GC-MS[11]