发光碳点的结构、制备及应用

程洗洗， 胡玉红， 杨波波， 邹 军,2,3,4， 李 杨， 胡蓉蓉， 石明明

（1.上海应用技术大学 理学院, 上海 201418；2.浙江安贝新材料股份有限公司, 浙江 湖州 313100；3.江苏派锐电子有限公司, 江苏 南通 226602；4.天长市富安电子有限公司, 安徽 滁州 239300）

碳点（carbon dots，CDs）于2004 年首次被报道，并且此后一直受到广泛关注。CDs 是一类0 维纳米材料，尺寸极小，直径一般小于 10 nm，并且具有明显的晶格结构。CDs 表面有大量的官能团，如氨基﹑羟基等，这使得CDs 具有强亲水性和良好的生物相容性，因此CDs 易溶于水溶液中，并且与其他材料复合时无需分离。除此之外，CDs 还具有许多优异的性能，如低毒性﹑光学吸收﹑光致发光（photoluminescence，PL）和高稳定性等[1]。近几年，研究人员为了提高CDs 的性能，不断改进其合成方法，进行结构修饰，改变其发射波长，提升其量子产率（quantum yield，QY）等。其中，对CDs 结构进行可控修饰是提高其性能的最基本途径之一。因此，在过去的几年里，人们在对CDs 的边缘修饰、晶格掺杂和表面官能团修饰方面做了大量的工作。高性能CDs 的设计和制造已经取得了突破性的进展，其在各个领域的应用也在快速发展，包括生物成像[2]、防伪[3]、光学传感[4]、光/电催化[5]、发光二极管（light emitting diodes，LED）[6]和光电转换等领域[7]。

根据特定碳核结构、表面基团和性质进行分类，CDs 包括石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）、碳量子点（carbon quantum dots，CQDs）、碳纳米点（carbon nanodots，CNDs）和碳化聚合物点（carbonized polymer dots，CPDs）等，这些不同种类CDs 的形成取决于前体和制备过程中使用的合成方法[8]。

1 CDs 的分类和结构

GQDs、CQDs、CNDs 和CPDs 的形貌如图1所示[8]。GQDs 是由单层或少层石墨烯片组成，横向尺寸大于高度，其边缘或层间缺陷内有明显的石墨烯晶格和化学基团，这使得它们具有量子约束效应，并且它们是各向异性的。量子限制效应除了指GQDs 的量子尺寸限制效应，还指被石墨烯平面上的缺陷所隔离的共轭π-域的量子约束效应。通常情况下，氧元素的增加会增加缺陷的数量，从而产生更多共轭π-域作为荧光中心。CQDs 是球状的，表面具有晶体结构和化学基团，表现出固态发光和量子约束效应，可以通过调节CQDs 的尺寸大小来控制其PL 波长。CNDs 也是球形的，表面虽然有化学基团，但是没有明显的晶格，不受量子效应约束。PL 主要源自石墨碳核内的缺陷/表面状态和子域状态，因此，不同类型的CNDs 的PL 中心是非常不同的。CPDs 具有聚合物和碳杂化结构，丰富的表面官能团，聚合物链和碳核。换句话说，就是CPDs 结合了聚合物点和CDs 的结构和性能特点[9]。

图1 CDs 的4 种类型[8]Fig.1 Four types of CDs[8]

2 制备方法

CDs 的合成方法可分为“自上而下”和“自下而上”2 类，其中“自下而上”方法可采用的碳源更加广泛并且制得的CDs 的QY 更高。

2.1 自上而下方法

“自上而下”方法是将大块的碳材料（碳纤维、石墨、碳纳米管等）切割或分解成小块的碳结构，主要包括电弧放电法、电化学法、激光烧蚀法和化学氧化法。

2.1.1 电弧放电法

首次合成CDs 的方法就是电弧放电法。2004年Xu 等[10]首次用电弧放电法合成了单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWNTs），并利用凝胶电泳分离出了蓝绿色、黄色和橙色的荧光碳纳米颗粒。Bottini 等[11]也用电弧放电法制备了荧光碳纳米管，并分离出紫蓝色和蓝色至黄绿色范围内的荧光纳米颗粒。电弧放电法制备的CDs 具有比较良好的发光性能，无需进行修饰处理即可投入使用，但是该方法的反应条件不好控制且产物中的杂质较多，因此该方法的报道相对较少。

2.1.2 电化学法

电化学法通过电化学反应，腐蚀和剥离碳电极材料来合成CDs。Zhou 等[12]首次报道了用高氯酸四丁铵（ tetrabutylammonium perchlorate，TBAP）作为电解质的条件下，由多壁碳纳米管合成CDs。由于电化学法操作较为简单，在近十年内快速发展。研究人员采用了多种碳电极材料和电解质溶液，比如以石墨棒、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨粉等作为碳源，以氢氧化钠、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMim][BF4]）、高氯酸锂、磷酸盐缓冲溶液、过硫酸钾、超纯水等作为电解质[8]。电化学方法设备简便，易于操作，并且采用此法合成的CDs 易于调节粒子尺寸和发光性能，因此它比电弧放电法得到了更加广泛的运用，但是该方法的制备技术仍不够成熟，得到的产物会存在QY 较低的情况。

2.1.3 激光烧蚀法

Sun 等[13]首次用激光烧蚀法合成了CDs。一开始从样品及其水悬浮液中未检测到荧光。随后样品在硝酸水溶液中处理，回流长达12 h，此时的样品仍未检测到荧光。最后，样品与聚乙二醇（PEG1500N）或聚（丙酰乙基亚胺-共乙基亚胺）（PPEI-EI）反应之后，CDs 钝化，才观察到明亮的荧光。2009 年，Hu 等[14]在有机溶剂中用激光照射碳粉一步制备荧光碳纳米聚合物（carbon nanoploymers，CNPs），并证明了在激光照射过程中，不断改进利用的有机溶剂可以改变CNPs 的表面状态，以调整合成的CNPs 的PL 性质。Hu 等[15]通过在PEG1500N溶液中激光照射石墨薄片合成了CDs。获得的CDs 的发光效率与其大小有关，并且可以通过调整激光脉冲宽度来控制CDs 的尺寸，这使得改变CDs 的发光效率变得更加方便。Liu等[16]采用强红外激光烧蚀普通的有机硅胶体，产生高温和高压，使其快速加热并蒸发成等离子体状态，然后蒸汽结晶形成纳米颗粒，从而合成硅和CQDs。激光辐照悬浮在PEG200 中的碳玻璃粒子也可以合成荧光CQDs，还可以通过调节激光脉冲的宽度来调整CDs 的尺寸[17]。但此合成路线制作工艺比较复杂，且设备昂贵，成本较高，不利于产业化。

2.1.4 化学氧化法

化学氧化处理是将大块碳的分解成纳米颗粒，然后在其表面引入亲水基团，如羟基或羧基，得到CDs[18]。Liu 等[19]用化学氧化蜡烛燃烧的烟灰制备 CNPs， 采用聚丙烯酰胺凝胶电泳（polyacrylamide gel electrophoresis，PAGE）纯化荧光CNPs。Yang 等[20]报道了采用化学氧化法大量合成杂原子掺杂CQDs 的方法。与纯CQDs 相比，掺杂N、S 和Se 杂原子的CQDs 的发光性能与N、S 和Se 的电负性呈正相关。CQDs 表面的活性杂原子会调整其电子结构，因此在用作电催化剂时具有良好的电催化活性。虽然化学氧化法设备简单，合成CDs 的工艺简单，便于操作，但是利用此法制备的CDs 的QY 普遍不高，若要提高产率，还需将其进一步钝化以提高其发光性能，或者通过杂原子掺杂研究来改善其性能。

2.2 自下而上方法

“自下而上”方法通过有机小分子（柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、尿素等）的热解或碳化最后聚合成CDs，主要包括微波辅助加热法、热解法、水/溶剂热法和模板法。

2.2.1 微波辅助加热法

微波辅助加热法是用微波作为热源，利用微波热解碳化碳源制备CDs。Zhu 等[21]利用微波辅助加热聚乙二醇和糖（葡萄糖、果糖等）制备了明亮且稳定的CNPs。Liu 等[22]以甘油作为碳源，在钝化剂的作用下，通过微波辅助热解，在短短几分钟内即可完成CDs 的制备。CDs 的形成和表面钝化是同时完成的，所制备的CDs 具有良好的生物相容性和优异的多色PL 特性。Guan 等[23]利用叶酸分子作为碳源和氮源，采用一步微波法制备了蓝色发光氮化CDs。Wang 等[24]提出了一步微波辅助合成水溶性含磷CDs 的方法，CDs 具有强烈的绿色荧光。Feng 等[25]以天然碳源蚕蛹为原料，采用一锅法在微波热解条件下合成了高QY（46%）且细胞毒性较低的多色（蓝色、绿色和红色）CDs。Huang等[26]以柠檬酸和二乙烯三胺为原料，采用一步微波快速热解法制备高荧光N 掺杂氧化石墨烯量子点和类聚合物量子点，其单光子诱导的PLQY 分别达到39.8 和74.0%，即使在日光下也能表现出较强的PL。Jiang 等[27]在乙醇胺和磷酸水溶液的微波辅助加热下，制备了超长寿命（寿命最长为1.46 s）室温磷光CDs。Liu 等[28]以柠檬酸、L-半胱氨酸和葡聚糖为前驱体，采用一步微波加热法制备高荧光硫氮共掺CDs。制备的CDs 平均粒径只有2.61 nm，具有良好的水分散性和光稳定性。微波辅助法最大的特点就是反应速度快，极大地缩短了合成CDs 的时间，便于商业化。

2.2.2 热解法

热解法是在强酸或强碱的条件下，利用有机物作为碳源在高温下热解或碳化来合成CDs，此方法的碳源十分广泛。Bourlinos 等[29]将柠檬酸作为碳源合成了CDs。Wang 等[30]报道了一种柠檬酸在非配位溶剂中高温碳化合成强发光油溶性CDs 的新方法，此方法合成的CDs 的QY 高达53%。Zhou 等[31]报道了一种可大规模制备CDs 的方法，此方法利用西瓜皮作为碳源，通过低温碳化和简单过滤，合成了高质量的水溶性荧光CDs。Wu 等[32]将L-谷氨酸一步热解制备的GQDs 在紫外光、蓝光和绿光照射下分别表现出强烈的蓝色、绿色和红色发光。Zhuo 等[33]在柠檬酸和谷胱甘肽为前体的情况下，用一种简单经济的一步法合成高QY（约80.3%）的水溶性CDs。Guo 等[34]通过一步热处理头发来合成高荧光的CQDs，其QY 约为10.75%，具有良好的光稳定性。相对于微波辅助加热法而言，热解法在加热时时不是严格均匀的，这可能会导致CDs 的发光性能变差。

2.2.3 水/溶剂热法

水/溶剂热法就是将碳源溶解在水或者有机溶剂中，再将混合好的溶液放置在高压釜中在高温条件下进行反应从而制备CDs。Zhang 等[35]用水热法一步制备了荧光纳米颗粒，原料为维生素C。Yang 等[36]在KH2PO4的存在下用水热法处理葡萄糖合成了荧光CDs，同时调节KH2PO4的浓度就可控制CDs 大小，进而控制CDs 的荧光发射。Hsu 等[37]用多种有机物通过一锅水热法合成成本低且高发光的水溶性CDs，发现同时具有氨基和羧基的碳源可合成更高水溶性和PL 的CDs。Dong等[38]将氨基酸和柠檬酸作为碳源合成了硫氮共掺杂CDs，硫氮共掺可以显著增加CDs 密度并且增强荧光。Jiang 等[39]采用不同的苯二胺异构体，通过溶剂热法制备了强烈而稳定的红色、绿色和蓝色荧光CDs。Hola 等[40]把尿素和柠檬酸作为碳源，在甲酰胺中进行溶剂热分解，制备了全色荧光CDs，并发现石墨氮的掺杂会使得CDs 红移。Lu 等[41]通过氨基酸的水热缩合制备了具有碳晶格的CPDs，它们具有超高的QY（高达89.57%）和室温铁磁性。Liu 等[42]采用溶剂热法，以紫杉类植物叶片为原料制备了半峰全宽最窄为20 nm 的深红色发光CPDs，在413 nm 激发下，其QY 高达59%。利用此方法可以得到QY 较高的CDs，并且此方法操作简单，碳源易得且种类繁多，是目前应用的最广泛的一种方法。研究人员可以通过调整溶剂或碳源来制得光学性能更好的CDs。

2.2.4 模板法

采用模板合成方法可获得分散性好、尺寸可控的CDs。Kwon 等[43]在油胺乳液胶束中通过聚丙烯酰胺的炭化合成了油胺包封的CDs。通过改变聚丙烯酰胺的分子量可以调节CDs 的大小，使其荧光随着尺寸的增大而发生红移。此外，沸石、硅胶球、金属-有机骨架化合物和碳酸钙微粒等也可作为硬模板合成CDs[44-47]。

3 发光应用

CDs 具有许多优异的性质，比如毒性低、生物相容性良好等，其在成像、传感、光电等领域有广泛的应用。

3.1 防伪油墨

CDs 是制造防伪油墨的明智之选。首先，由于CDs 的毒性低，基于CDs 的防伪标签可以应用于食品和生物等更多领域。更重要的是，由于CDs 的固态荧光、室温磷光或延迟荧光材料具有不同发射波长和长寿命余辉特性，这可以提供更先进的双重甚至三重防伪应用[7]。Yu[3]等通过原位无溶剂热结晶法，将Eu3+和CDs 这2 种发光源同时引入AlPO4-5 沸石中，制备的CDs@EuAPO-5 复合材料显示三重发光，包括粉红色、蓝色荧光以及绿色，有望用于三重发光防伪。Zhang 等[48]采用氮杂环功能CDs 作为发光墨水，通过丝网印刷信息或图案，以CDs-3-Co2+复合物制成干扰点。在紫外光照射下显示蓝色荧光错误信息，移除紫外光源后显示正确的信息。

3.2 传感

CDs 已被广泛用作环境或生物系统中各种分析物的荧光探针。CDs 体积小，比表面积大，表面官能团丰富，对周围环境（如温度、离子强度、PH 等）非常敏感，因此周围环境的变化会导致其性质发生改变，尤其是光学性质，比如荧光增强/激活（开启）和猝灭（关闭）[49]。基于CDs 的复合材料作为温度传感器，当温度从25 ℃增加到110 ℃时在464 nm 的发光强度降低，表现出良好的线性关系[50]。CDs 还可用于检测Pt2+[51]、Hg2+[52]、Fe3+[53]、ONOO–[54]和ClO–[55]等阳离子和阴离子，这些阳离子和阴离子可以通过配位/静电作用或自由基反应与CDs 表面的羧基、氨基等基团结合。Lesanif等[53]通过在氮掺杂CDs 表面偶联异硫氰酸荧光素，开发了一种双光子双发射荧光多功能探针。所设计的探针对Fe3+离子具有超强的灵敏性，双光子激发下的检出限为2.21 nm。

3.3 发光二极管

CDs 应用于发光二极管（LED）可作为荧光粉和发射层。前者是将紫外或者蓝色激发光源与CDs 荧光粉集成，来实现多色白光发光二极管（white light emitting diode，WLED）。后者则是直接应用在发射层，发挥CDs 电致发光性能（CDs会主动发光，无需添加任何光源）。可将CDs 作为荧光粉均匀掺杂到基体材料（如PVA、聚苯乙烯、环氧树脂、淀粉、二氧化硅，甚至无机盐），但到目前为止，通过此方法生产高发光效率和显色指数的多色/白色发光二极管的技术仍存在挑战，固态荧光、高QY、窄频宽的高性能CDs 仍有待于进一步开发[49]。基于CDs 的电致发光LED 的典型器件结构则主要包括阳极、空穴传递层、有源发射层、电子传递层和阴极。一般来说，活性发射层可以由纯CDs 或CDs/聚合物复合材料构建。电极和部分传输层材料经过热蒸发处理，而基于CDs 的活性发射层和一些有机共轭缓冲层材料经过溶液处理[56]。

将CDs 直接应用于LED 的发射层，大大简化了器件的配置。Wang 等[57]用固态CDs 作为发射层制作了WLED 器件。利用CDs 作为单发射层，可实现溶液处理倒置白色LED[58]。Wang 等[59]利用聚集诱导的发光红移和展宽CDs，成功地制备了可调谐相关色温的白色CDs- LED，实现了一系列暖白、纯白和冷白的CDs-LED，并沿着黑体辐射曲线依次发射。这些LED 的最大亮度和外量子效率分别为1 414～4 917 cd m–2和0.08%～0.87%，几乎达到了白光LED 的最佳性能。据了解，这是第一次通过控制CDs 的聚集度来实现可调谐的白色电致发光CDs-LED。电致发光CDs-LED 的研究应得到更多的重视。

4 结 语

由于合成CDs 的前驱体和制备方法不同，最终产出的CDs 结构也不同。因此，根据结构进行分类，可以分为GQDs、CQDs、CNDs 和CPDs。制备CDs 的方法可分为自上而下和自下而上两类，目前来看自下而上一类的方法前景较为广阔，其碳源来源广泛，制得的CDs 的QY 也比较高。CDs的应用范围广泛，其发光性能优异，将其应用在LEDs 上可以进一步提高其性能，CDs 未来很可能将在照明和显示领域得到研究者的更多关注。