氧化铝填充树脂复合材料热导率的有限元模拟

范 勇， 孙迎新

（1.上海阿莱德实业股份有限公司, 上海 200240；2.上海应用技术大学 化学与环境工程学院, 上海 201418）

近年来，随着电子器件的不断小型化和功率密度的增加，具有高导热性能的聚合物基复合材料受到了广泛关注。通常，聚合物基复合材料由低热导率的聚合物基体组成，而填充材料具有相对较高的热导率。常见填料包括金属材料(Au、Ag、Cu)、碳基材料(碳纳米管、石墨烯、石墨片)和陶瓷(BN、AlN、Al2O3、SiC)等。研究人员通常研究的是复合材料的填料种类、颗粒大小、颗粒形状以及表面处理等因素对复合材料导热性能的影响，对复合材料的微观结构研究相对较少。但是，复合材料的微观结构较为复杂，实验上的细致研究较为困难，理论上预测材料微观结构和热学的关系对于减少实验设计时间和减少生产成本有重大的促进意义。

实验上对氧化铝填充复合材料有很多有价值的研究成果，李婧璇等[1]以石墨烯、碳纤维、炭黑为导热填料，且以球形氧化铝和二甲硅油为导热基体，制备了一系列导热硅脂并研究其热导率。实验结果表明：球形氧化铝颗粒通过级配能够提高导热硅脂的热导率，与碳纤维和炭黑相比，石墨烯可以更好地提高硅脂的热导率，导热系数最大为1.223 W/(m·K)。吴聪等[2]制备了氧化铝/环氧树脂复合材料并考察了其散热性能。他们发现，当氧化铝颗粒粒径为50 μm、填充量为75%时，加入10%的Cu 制备的复合材料热导率最大值为3.02 W/(m·K) 。Gao 等[3]从实验和理论的角度考察了硅橡胶和氧化铝颗粒复合材料的有效热导率，研究了4 种不同粒径的球形氧化铝颗粒，发现复合材料的有效热导率随着颗粒粒径的增加呈现非线性的增加；几种典型模型如Deissler 和Boegli 的模型、以及Maxwell 模型，由于不包含接触面的影响，不能正确地预测实验的结果。姚彤等[4]研究了氮化硼-纳米氧化铝复合环氧材料的导热特性，通过多巴胺改性氮化硼和纳米氧化铝，制备了微纳米二元填料填充环氧树脂，发现22.5%BN 和7.5%Al3O2环氧树脂复合材料的热导率可达到1.35 W/(m·K)，相比纯的环氧树脂增加了812.5%，而介电损耗维持在较低水平。Sim 等[5]研究氧化铝和氧化锌增强颗粒的硅橡胶的热性质，发现随着氧化铝和氧化锌填料的增加，复合材料热导率增加，而热膨胀系数降低。热重分析表明，添加氧化铝或氧化锌还有助于提高硅橡胶的热稳定性。作者还使用Agari 模型解释了填充颗粒对热导率网格的影响。Kim等[6]研究了球形氧化铝和氮化硼纳米板对聚合物复合材料的热协同效应，报道了通过在形貌和物理性质上各向异性的导热六方氮化硼纳米片的表面润湿和织构来增强氧化铝基聚合物复合材料的热传导系数，而且添加少量氧化硅纳米颗粒可以显著改善材料的热传输性能。闫懂[7]从理论上研究了环氧树脂在用氧化铝填充时的导热性能，发现氧化铝低填充量下模拟值与实验值较为接近，高填充量下模拟值与实验值趋势相一致。付伟伟[8]从理论上研究了天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料的导热性能，对材料进行了三维建模并进行了有限元分析，计算得到的热导率与实验基本一致。值得一提的是，像环氧天然橡胶这种具有优异的弹性、高拉伸强度和良好电绝缘性的材料，因为热导率较低限制了它在微电子器件中的应用，而掺杂了氧化铝的陶瓷颗粒[9]以及用高聚物功能化的氧化铝颗粒经常用来提升环氧天然橡胶的热导率[10-11]。

本文利用ANSYS 软件中的有限元方法并结合C 语言建立了氧化铝/树脂复合材料导热计算模型，详细研究了氧化铝粒径、体积含量、颗粒级配等因素对复合材料导热性能的影响，同时也分析了热传导过程温度场和热流分布情况，得到了热导率和颗粒堆积密度之间的关系。

1 模型的建立

在颗粒的填充材料中，颗粒在实验体系中是随机分布的，因此本文采用了氧化铝颗粒随机填充方法建立三维模型。此生成体系的基本原理是在1个立方体盒子中每次只生成1 个氧化铝颗粒，每个新生成的氧化铝颗粒只有与已有的颗粒不重叠时，这个尝试才被接受，当新生成的颗粒与已有颗粒接触的时候，则放弃此次尝试，重新选择新的位置生成新的氧化铝颗粒。利用C 语言随机数生成器随机生成了不同含量和粒径颗粒的位置坐标，再借助ANSYS 软件建立了填充材料模型并模拟得出热导率的值。考察了紧密堆积下的热导率性质，利用晶体学理论，选择面心立方最密堆积形式，在晶体中颗粒在面心立方最密堆积的空间位置、以及单一尺寸颗粒堆积后产生的四面体和八面体空隙中，进一步填充了其他尺寸的颗粒，以此对比不同尺寸颗粒级配的导热性能。

模型参数如下：氧化铝颗粒的尺寸选择了粒径为120、90、70、40、20、10、5 μm 的球形颗粒。使用经典稳态热分析方法，能量守恒定律，有限元热传导过程满足如下方程：

式中：x、y、z表示热传导的三维坐标；T表示热传导温度；κ是热导率。在本工作中，热流的传播方向是沿着z轴进行的，z轴方向的热流密度遵循式（2）：

式中，q是热流密度矢量。设L为冷热两端的距离,在z轴z=0 和z=L两端设置不同的温度，z=0 处设置热端温度100 ℃，z=L处设置冷端温度25 ℃。

在图1 的模型中，保持z轴方向上热量传输，其余4 个面设定为绝热边界。使用ANSYS 15.0 Steady-State Thermal 分析模块施加温度限制，材料初始温度设定为25 ℃，提交上面的参数进行计算，得到复合材料的热流密度和温度分布。

图1 计算模型边界条件Fig.1 The boundary condition of the computational model

ANSYS 计算完毕后，通过List Results 输出所有节点的热流密度值，从而求出材料模型热流密度平均值qavg，代入傅里叶定律即可求得材料的等效热导率为：

式中，∆T为冷热两端的温度差。

2 结果与讨论

在有限元模拟中，介质为树脂，热导率为0.3 W/(m∙K)，氧化铝金属热导率为35 W/(m∙K)，计算中使用不同粒径(颗粒球的直径)的球形颗粒及其不同级配，当氧化铝粒径分别为120、40、20 μm，其数量比为14∶12∶7 时，材料的面心立方堆积图及温度场分布如图2 和图3 所示。

图2 面心立方堆积图Fig.2 Face-centered cubic stacking diagram

图3 体系模拟后温度场分布Fig.3 Temperature field distribution after the simulation for the studied model

表1 列出的是使用单一粒径氧化铝（120 μm）时的堆积参数和热导率，从表中可以看出，相对于树脂基体来说，颗粒堆积密度达到50%时，体系热导率被提高了7 倍，说明了氧化铝的传热性能较好，树脂基体也提供了良好的导热环境。

表1 氧化铝颗粒粒径为120 μm 时的堆积密度、孔隙率和热导率值Tab.1 Stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with a particle size of 120 μm

在此基础上考虑二级级配，选择粒径20 μm 的颗粒，与120 μm 颗粒混合，模拟得到的混合体系热导率为2.261 W/(m∙K) (见表2），仅比单一120 μm 颗粒体系热导率2.219 W/(m∙K)略大，这可能是由于二级级配的填充比例较小，也可能是小颗粒和大颗粒之间接触较少，还未形成导热通路，无法有效地传递热量。

表2 氧化铝颗粒粒径分别为120、20 μm 时的颗粒级配、堆积密度、孔隙率和热导率值Tab.2 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120 and 20 μm respectively

进一步考虑三级级配，模拟了120、40、20 μm这3 种粒径的数量比为51.99∶1.65∶0.12 时的堆积参数和热导率(见表3），发现当颗粒级配增多时，混合体系的热导率并不总是增大，有时反而有微小的降低，热导率为2.095 W/(m∙K)，比前面单一颗粒和二级级配的热导率都低一些，说明体系中的导热通路发生了变化，不利于热量传输，或者产生了热阻。

表3 氧化铝粒径为120、40、20 μm 时的颗粒级配、堆积密度、孔隙率和热导率值Tab.3 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120, 40 and 20 μm respectively

前面考虑的是填充密度较高的情况，如果是较低密度填充，比如低于50%堆积密度条件下，热导率大幅降低(见表4）。若增大大颗粒比例，热导率大幅增加(见表5），这可能是由于大颗粒之间的接触面积会较大，有利于热量传输。因此实际填充时，为了提高材料导热性能，大颗粒的填充比例可以适当增大一些，实际使用时堆积密度＞50%为佳。

表4 氧化铝颗粒粒径为120、90 μm 时颗粒级配、堆积密度、孔隙率和热导率的值Tab.4 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120 and 90 μm respectively

表5 氧化铝体系中提高大颗粒比例情况时的颗粒级配、堆积密度、孔隙率和热导率值Tab.5 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with larger stacking density for large size of particle

同样尺寸的颗粒，当堆积密度增加时，热导率增加(见表6)，特别是120 μm 氧化铝颗粒堆积密度为64.74%时，热导率达到了3.83 W/(m∙K)。

表6 氧化铝颗粒粒径为120 μm 但不同堆积密度时的孔隙率和热导率值Tab.6 Porosity and thermal conductivity values of alumina particle with particle size of 120 μm and different stacking densities

图4 为八面体和四面体空隙示意图，根据面心立方最密堆积理论，八面体空隙是由6 个第一级配球的球心连接而成，四面体空隙是由4 个第一级配球的球心连接而成。设晶格球尺寸（晶胞的边长）为a，一级填充完毕后产生的八面体空隙尺寸球为0.414a，因此a= 120 μm 时，产生的八面体球尺寸为24.84 μm，于是考察了二级级配混合体系，尺寸分别为120 μm 和24.84 μm。将24.84 μm 的球填充入八面体空隙中，而不是随机填充，预测得到的热导率为4.113 W/(m∙K) (见表7)，说明即使八面体球的填充比例较低，只有0.13%，但由于八面体球和原始晶格球相互接触，产生了导热通路，因此热导率大幅提高了。

表7 氧化铝粒径120 μm 且八面体空隙同时被填充时的颗粒级配、堆积密度、孔隙率和热导率Tab.7 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle size of 120 μm when octahedral voids are filled

图4 晶体学面心立方最密堆积示意图Fig.4 Schematic diagram of the face-centered cubic closest packing in crystallography

3 结 语

本文主要采用最密堆积方法建立了氧化铝颗粒在树脂基体中的热导率数学模型，利用有限元方法模拟了填料粒径、堆积密度、颗粒级配对体系导热性能的影响，主要结论如下：

（1） 为了提高体系的热导率，复配时可以适当提高大颗粒的填充比例。

（2） 对相同尺寸的颗粒，在其堆积密度增加时，其热导率相应增加；堆积密度对热导率的影响＞颗粒尺寸的影响。

（3） 若在二级填充时将理论预测的尺寸合适的八面体空隙球填充到对应的八面体空隙中，即使填充比例较小，热导率仍有望产生较大提高。其实际应用将进行后续的深入研究。