纳米二氧化硅与皮革间相互作用机理、表征方法的研究进展

肖作兵， 李紫枫， 牛云蔚， 寇兴然， 陆欣宇

（1.上海应用技术大学 香料香精技术与化妆品学部, 上海 201418；2.上海交通大学 农业与生物学院, 上海 200240）

皮革产业是最古老的材料制造业之一。2017 年，全球皮革制品市场规模为414 亿美元，预计其在2025 年有望达到629 亿美元。当今社会，主流消费者对皮革产品的消费观念发生了一些变化，已经从过去的实用型为主转变为功能型为主，例如装饰、品位、保健等功能日益受到重视[1]。皮革是一种具有多级结构的纤维网络材料[2]，其微观结构具有许多大小不同的孔隙。皮革鞣制和复鞣过程可以长效稳定制革蛋白质[3-4]，防止皮革热降解和热机械应力，并改善皮革的内在性能，但使用大量碱性铬盐的铬鞣已成为严重污染[5-7]的源头，使用酶和微生物等可以减少鞣制过程中有毒金属和化学品的用量[8-9]。

纳米材料具备独特的结构及性能，已广泛应用于化学、制药、生物、电子等领域[10-11]，也可用作皮革涂饰剂和酶制剂，可改善皮革的耐热性、稳定性、疏水性、阻燃性[12]和抗菌性[13]等性能。其中，纳米二氧化硅具有制备工艺简单、粒径小、比表面积大、生物相容性好、化学稳定性高等优势。目前研究报道多为纳米二氧化硅对皮革功能的影响，对其相互作用机制缺乏系统性的研究。本文从纳米二氧化硅与皮革相互作用的作用机理、表征方法及其应用等方面，系统介绍此领域的研究进展。

1 纳米二氧化硅及其复合材料与皮革相互作用机制

纳米二氧化硅是一种无机化工材料，其结构和形貌多种多样。其目前已在塑料、化妆品、涂层[14-15]、药物载体[16-17]等领域获得广泛应用。其合成方法主要包括溶胶-凝胶法、气相法、沉淀法、反向微乳液法等[18]。而皮革是具有多层级结构的含多种蛋白质的纤维网络材料[2]，其微观结构具备许多大小不一的孔隙，且表面存在着大量的氨基、羧基和羟基等基团。在纳米二氧化硅和皮革之间的吸附过程中，一方面纳米二氧化硅的表面基团可以与皮革表面的这些基团相互连接，从而形成薄膜，覆盖皮革表面；另一方面，纳米二氧化硅也可能进入皮革孔隙内部，改变皮革的各种性能。了解上述相互作用的机制对皮革改性研究有相当大的帮助，因此，纳米粒子间、纳米粒子与基材间的相互作用已成为科学工作者在该领域的研究重点之一。下面介绍一些常见的相互作用。

1.1 范德华力

范德华力是指分子间作用力。是存在于中性分子或原子之间的一种弱碱性的电性吸引力，十分微弱，但又是普遍存在的，在许多的体系间有着十分重要的作用。范德华力可分为3 种作用力，包括诱导力、色散力和取向力。Fotea 等[19]研究了硅烷试剂在非传统作用下作为皮革底漆的用途，发现黏合性的提高可以归因于硅烷聚合物与皮革表面的物理吸附增加、以及范德华力和氢键的作用。

1.2 氢键

作为一种常见的分子间作用力，氢键发生在已经以共价键与其他原子结合的氢原子与另1 个原子之间。氢键既可以存在于分子间，也可以存在于分子内部，其比一般的共价键、离子键和金属键键能要小，但强于静电引力。经过不同改性处理的纳米二氧化硅可能带有环氧基、羧基等基团以及纳米二氧化硅本身带有的Si—OH 基团，这些基团与皮革胶原蛋白纤维上存在的氨基、羧基、酰胺基等活性基团可发生相互作用[20]，这种相互作用通常是氢键。

Ramalingam 等[21]研究了纳米二氧化硅负载型染料在皮革上染色的作用机制，发现染料包埋的二氧化硅纳米颗粒附着到胶原表面，与游离染料相比与胶原作用的谱带相比，包裹染料的二氧化硅纳米颗粒与胶原相互作用时的负吸光谱带强度有所降低，这一特征表明带有表面羟基的二氧化硅纳米颗粒可通过氢键稳定胶原的二级结构并保留其原有的三螺旋结构。基于实验结果，作者还提出了胶原蛋白和硅基染料之间存在强烈氢键结合作用的模型（见图1）。

图1 胶原蛋白与二氧化硅通过氢键相互作用的预测机理[21]Fig.1 Predicted mechanism of interaction of silica-functionalized colorant through hydrogen bonding[21]

这项研究揭示，引入纳米二氧化硅材料可在纳米尺度上对染料的溶解性、扩散性、渗透性加以调整，避免了传统皮革后鞣染色过程中复杂的电荷影响和助剂施加。Su 等[22]研究了坡缕石对胶原蛋白热稳定性的影响，发现胶原蛋白的许多羰基、羧基、侧链羟基、氨基和酰胺基团等为氢键提供了相互作用的位点，使得胶原蛋白分子的收缩和聚集并不会破坏骨架结构。纳米二氧化硅甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物作为鞣制剂可以显著减少所需的硫酸铬量[23]，无机纳米二氧化硅的空隙使大量羰基与肽键中含有大量氢原子的聚合物的活性位点之间产生多重弱氢键，存在于纳米颗粒和真皮之间的连接处，从而提高了皮革的热稳定性。

1.3 静电作用

静电作用主要包括静电引力和静电斥力。改性后的纳米二氧化硅表面可能带有正电或负电，与皮革表面电荷会发生静电作用。Ye 等[24]研究了不同尺寸的二氧化硅纳米粒子在丝纤维上的沉积，发现纳米二氧化硅在带正电荷的丝绸纤维上的吸附主要是由静电作用驱动的。Ramalingam 等[25]通过乳化技术得到了纳米结构染料，二氧化硅的存在使其带负电，而皮革基质表面带正电，因此带正电的皮革基质对二氧化硅基纳米结构染料有很强的亲和力，可在皮革后鞣过程的各阶段获得均匀的颜色特征，这是游离染料难以实现的。

1.4 化学键

化学键是纯净物分子内或晶体内相邻2 个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力的统称。二氧化硅纳米粒子在滚筒的机械作用下很容易渗透到皮革中，且可以与胶原纤维分子的羟基和氨基或羧基之间形成化学键，从而牢固存在于皮革胶原之间[26]，在提高皮革性能的同时赋予皮革一定的抗静电与阻燃能力。纳米二氧化硅、共聚物和胶原纤维分子表面的改性基团通过化学键牢固地结合在一起[27]，可加强胶原纤维与鞣制剂之间的交联，形成致密的交联网络结构，有效提高皮革的湿/热稳定性。Shi 等[28]发现纳米黏土颗粒主要沉积在胶原纤维的表面，表明其对胶原蛋白具有高亲和力。Kale 等[29]将氧化石墨烯-二氧化硅作为水性聚氨酯的纳米填料，并研究了其填充效果。

只有在纳米二氧化硅与皮革间存在化学键等稳定相互作用的情况下，其才能牢固地附着于皮革的表面或嵌入皮革孔隙内，同时也可能存在静电作用等其他相互作用。如需研究特定的复合材料的内部相互作用情况，需要结合仪器设备进行定量测量和分析。

2 纳米二氧化硅及其复合材料与皮革相互作用机制表征手段

纳米二氧化硅粒子可通过氢键、化学键键合、范德华力、静电力等方式与皮革作用，具体作用情况需要进一步的测量和研究。下面介绍一些常见的表征分子间相互作用的表征手段。

2.1 原子力显微镜

原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）可以探测材料表面从而获得高分辨率的三维图像，已广泛应用于纳米材料、医药、生物等领域[30-32]；其还能对相互作用力进行测量，如黏附力、亲水力等[33]，其已成为研究人员了解粒子相互作用和微观形貌的有力工具之一。胶体探针技术，是指把1 个微型球状颗粒粘结在AFM 弹性悬臂的末端作为探针来模拟胶体颗粒，从而测量胶体探针与表面之间的作用力，进而研究胶体颗粒之间的作用规律或机理的技术[34]。但大多数研究中使用的微型球状颗粒均为微米尺寸，这是因为胶体探针的制作过程多需要环氧树脂作为胶黏剂并借助光学显微镜进行黏附，需要在光学显微镜下颗粒可见，而纳米尺寸的颗粒在光学显微镜下不可见，难以对颗粒进行精准黏附；而且颗粒太小，环氧树脂更可能将其吞噬而不是黏附[35]。因此对纳米尺寸颗粒的研究相对较少。GILLIES 等[34]将二氧化硅固定在AFM 针头上制成胶体探针，测定其与固定在水溶液中的各种聚二甲基硅氧烷(PDMS)胶体液滴之间的相互作用，分析了体积流变学、尺寸和界面张力对液滴相互作用力和变形能力的影响，从而对乳液液滴的变形和相互作用的研究提供帮助。Ong[35]等测量了AFM 尖端与平坦的二氧化硅表面之间的力。Zhang 等[36]采用原子力显微镜胶体探针技术测试了不同溶液环境中沥青和二氧化硅表面间的相互作用。也可采用湿化学的方法，也就是将单个颗粒吸附到探针尖端顶部的方法，来制备胶体探针[37]。将纳米二氧化硅制成胶体探针，可测量纳米二氧化硅与皮革表面之间的相互作用力并进行定量分析。

2.2 傅里叶变换红外光谱仪

使用傅里叶变换红外光谱仪（ Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer）对改性过后的二氧化硅进行扫描测量，可根据不同波数的特征吸收峰来判断所可能存在的官能团[22，27]。胶原蛋白上存在的的羰基、羧基、侧链羟基、氨基和酰胺基团等可为氢键提供相互作用的位点，或与鞣制剂基团反应，从而增强皮革物理和机械性能，改善耐热性、耐湿性等效果[28]。

2.3 石英晶体微天平

石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）可在纳微尺度下研究固液、固气的界面，可实时追踪界面相互作用，还可用来描述纳米颗粒在基材上的吸附和解吸的过程，其已被证明是研究纳米粒子与液体中不同功能化表面之间原位相互作用的有力工具之一[38-40]。不同粒径的纳米二氧化硅与平坦的二氧化硅表面存在氢键、静电作用、范德华力作用；功能化的纳米二氧化硅颗粒与脂质之间的相互作用则可能破坏双层脂质模型，在不同脂质浓度下其破坏能力也不相同[40]。

2.4 zeta 电位测量

zeta 电位（zeta potential）对粒子表面电荷研究十分重要，可测定表面电荷的密度，并根据电位正负来判断纳米粒子与基材表面的静电作用为静电引力或静电斥力。例如层层自组装纳米二氧化硅在金粒子表面时，静电吸引可增强纳米二氧化硅颗粒吸附效果[41]；球形二氧化硅纳米粒子与平板二氧化硅板相互作用时，当表面电荷密度均匀时，没有相互作用[42]。Song 等[43]利用静电作用对棉纤维进行修饰并测量其zeta 电位，发现改性前的天然纤维与颗粒之间的相互作用主要包括范德华力和静电作用，其中起主要作用的是范德华力；改性后，起主要作用的相互作用由范德华力变为静电引力。

2.5 等温吸附模型

纳米粒子作为吸附剂的报道已经非常多[44-45]，多应用于处理废水和吸附重金属离子等。纳米粒子可以吸附在固-液界面[46]或者液-液界面[47]上，也可以被吸附在无机或有机的固体基质表面。目前的报道多为纳米粒子吸附在无机固体基质表面的研究；对有机蛋白基质，例如皮革、纺织品、丝绸等与生活密切相关的载体，相关研究较少。吸附行为主要包括物理吸附和化学吸附。物理吸附一般是指静电作用、氢键、范德华力等较弱的作用，其吸附较弱且吸附过程一般可逆；而化学吸附则为吸附质和吸附剂之间形成化学键或络合物，其吸附较为稳定，且多为单分子层吸附[48]。吸附热力学的研究帮助了解吸附趋势和吸附的程度，对解释吸附性质、规律以及吸附机理具有重要的意义[49]。衡量某种体系的吸附平衡关系时，需要测定在一定温度下的吸附平衡数据，绘制吸附量与吸附质浓度的关系曲线，这种曲线称为吸附等温线[50-55]，可以用来总括吸附量、吸附强度、吸附状态等。等温吸附模型是分子热力学的重要组成部分，等温吸附模型可以通过图像很好地表示出最大的吸附量、吸附强度、吸附类型、吸附性能等，与分子热力学相结合甚至可以表征出平均吸附能、吸附过程的熵、焓等热力学参数，用来说明吸附是否为自发进行。因此，目前大多数研究者会使用等温吸附模型来解释说明纳米粒子的吸附机制。Xiao 等[51]研究不同基团改性的二氧化硅与皮革间的吸附，发现该过程属于物理吸附，根据吸附能大小可研究二氧化硅在皮革上的吸附能力。

3 纳米二氧化硅及其复合材料在皮革中的应用

纳米二氧化硅在皮革中应用广泛，可作为鞣制剂、涂饰剂、酶制剂等应用于皮革当中，也可应用于皮革染料中[21,25]。

3.1 鞣制剂

鞣制剂会与生胶中的胶原结合，使生胶变为革。鞣制是皮革生产中必不可少的一环，传统鞣制剂多为铬鞣制剂，其可以使皮革的吸水能力更强[55]，手感更舒适，透水、透气性更强，化学稳定性更好，综合性能更高。然而此过程会产生带有重金属铬离子的废水，对绿色发展有一定的影响；不含铬的鞣制剂如聚合物、非天然氨基酸[26]等虽然可降低铬的使用，但其鞣制效果具有局限性，不能完全取代铬鞣制剂。目前，将纳米材料应用于鞣制过程已取得一定进展，基于纳米二氧化硅[23,56]、蒙脱土、氧化锌等纳米材料的复合鞣制剂可有效改善皮革的鞣制性能，大大降低铬盐的使用量，从而降低废液中铬的含量。基于纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的鞣制剂[23]可部分或全部取代铬鞣制剂的使用，与未添加纳米二氧化硅的聚合物乳液做鞣制剂相比，可使皮革物理力学性能改善、热稳定性提高，还可使皮革具备均匀的颜色，柔软度和纹理紧实度。将苯乙烯、马来酸酐和纳米二氧化硅以自由基共聚合方式制备纳米复合物鞣制剂[56]，该材料鞣制的皮革的耐湿热稳定性和机械性能都有了显著提高，柔软性也更加舒适。改性黏土(其主要成分为二氧化硅)/丙烯酸聚合物[57]也可作为皮革的填充剂，用于皮革的复鞣。经该填充剂处理的皮革表现出更好的填充性、更高的强度和改善的感官特性。

3.2 皮革染料

染色可以使皮革的色泽更加明亮，传统皮革染料包括酸性、碱性、金属络合染料等，其往往存在光稳定性、褪色等问题。将番红接枝到纳米二氧化硅表面制备的负载型染色剂[21]表现出独特的光物理特性，与传统的着色剂体系相比，其具有出色的稳定性、均匀的渗透性，将其应用于制革工艺，所得革制品耐酸和耐光热能力增强，还减少了对环境污染。将改性蒙脱土(二氧化硅占其成分的50.95%)应用于染色过程中[58]，蒙脱土分散体处理使多孔结构在原纤维水平上排列整齐、胶原纤维厚度增加、染料扩散增强。

3.3 涂饰剂

涂饰剂通常用来美化皮革表面并提高皮革耐用性；然而常用的涂饰剂水性聚氨酯存在耐水性差、成膜时间长的问题。而将二氧化硅成功接枝到聚氨酯分子链上制备的消光涂饰剂，在消光度、力学性能和稳定性上的性能都更加优异[59]。使用聚丙烯酸树脂/纳米二氧化硅皮革涂饰剂的皮革[60]，其透湿性提高了7.80%，吸水率下降了17.89%；聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液可较好地提高皮革的透气性和透湿性[61-64]。

3.4 功能性皮革

消费者对皮革制品的需求发生着巨大变化，美饰、品位、保健等功能性皮革产品受到了关注。

3.4.1 疏水性皮革

疏水性处理对提高皮革的适应性和耐候性至关重要。采用等离子体法[65]、乳液喷涂法[66]、溶胶-凝胶法[15]等方法均可在皮革表面制备超疏水二氧化硅涂层，从而改善基体缺陷，提高基体热稳定性和耐磨性。经功能化疏水性处理的纳米二氧化硅涂层，还可用来制备实用性更强的疏水型皮革。

3.4.2 芳香皮革

芳香皮革带有特征香气，也可掩盖皮革不佳的气味，可起到提高皮革制品档次的作用，有助于拓展其在高端汽车座椅、皮质家具等领域的应用。利用改性二氧化硅将玫瑰香精附着在皮革的表面[51]，可制备带有玫瑰特征香气的芳香皮革；采用有机中空介孔二氧化硅皮克林乳液包覆檀香精油[67]，其附着在皮革表面，具有良好的缓释性能；微胶囊化的薰衣草精油与橙子精油，可用来掩盖部分皮革本身的味道[1]。

3.4.3 抗菌、防霉皮革

制革原料中含有大量易受细菌感染的蛋白质等物质，皮革制品加工完成后，虽然抗菌、防霉的能力有所增加，但在存放的过程中难免会受到细菌浸染，因此，对皮革进行抗菌、防霉处理具有重要的意义。复鞣过程中将纳米氧化锌涂在皮革表面[68]，可达到抑制细菌在皮革上增长的目的；使用银改性的硅基材料进行皮革防霉处理[69]，也可提高皮革的抑菌性。

3.4.4 阻燃皮革

皮革本身相对易燃，但经过特殊阻燃处理的皮革耐热、防火性能增强，可用来制作消防服、防火服、汽车坐垫等。将三聚氰胺与二氧化硅应用于皮革复鞣[70]，当三聚氰胺和二氧化硅分别为0.06%～0.5%和0.35%～0.65%时，皮革的阻燃效果较佳。

功能性皮革开发，顺应了消费者消费理念的转变，而人们持续高涨的消费热情，又为功能性皮革的开发提供了经济支持。功能性皮革已逐渐成为皮革产业发展的新方向。

4 结 语

在皮革中使用纳米二氧化硅可减少铬鞣制剂的消耗，从而保护环境；还有助于赋予皮革热稳定性、湿稳定性、抗撕裂强度以及气味特性，从而实现皮革的高价值利用。希望这篇对新型纳米二氧化硅技术改性皮革材料的综述，能够助推此类皮革加工技术持续发展。研究者未来应致力于开发生产更经济、更高效、附着力更好、功能更多的应用于皮革改性领域的纳米二氧化硅基材料，以满足不同消费者群体的不同需求。