两个基于β-二酮配体构筑的银配位聚合物的合成和晶体结构

赵文泽 张奇龙

(1山东工业职业学院，淄博 256414)

(2贵州医科大学基础医学院，贵阳 550025)

近来年，研究者们对配位化合物在催化、抗菌、光动力治疗、气体吸附与分离、荧光和磁性等[1-7]领域比较感兴趣，做了很多相关的研究工作，取得了优异的成果。Ag（Ⅰ）离子和有机配体配位时，可以采用二配位、三配位、四配位、五配位等多种配位方式得到结构新颖的配位化合物，这些配位化合物通常具有独特的物理和化学性质[8-12]。含β-二酮结构单元的有机配体是合成配位化合物的重要有机配体之一，因为它羰基的氧原子、γ-C 原子可以和不同的金属离子配位形成结构和性能不同的配合物[13-16]，在β-二酮的γ-C原子位置处引入含有O、S、N杂原子的基团，可以增加β-二酮类配体的配位原子数，是合成β-二酮类有机配体的有效方法[17-18]。

基于此，我们将5-(3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇修饰到β-二酮中，得到含β-二酮结构单元的有机配体3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(L1)；将5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇修饰到β-二酮中，得到含β-二酮结构单元的有机配体3-((5-(4-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(L2)。之后以配体L1与AgSbF6进行配位反应，得到配位聚合物{[Ag(L1)2]SbF6}n(1)；以配体L2与AgCF3SO3进行配位反应，得到配位聚合物[Ag(L2)(CF3SO3)]n(2)，配位聚 合物1 和2 都形成1D 链 状结构。

1 实验部分

1.1 试剂和测试仪器

烟酸、异烟酸、水合肼、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、乙酰丙酮、AgCF3SO3、AgSbF6及其它所用试剂均为市售分析纯。结构表征所用仪器有单晶X射线衍射仪(Bruker SMART APEX Ⅱ)、核磁共振仪(JEOL ECX-400)、傅里叶红外光谱仪(IRTracer-100)、元素分析 仪(Vario EL Ⅲ)、粉末X射线衍射 仪(D8 ADVANCE)。粉末X 射线衍射(PXRD)测定条件：辐射源为CuKα射线，波长为0.154 2 nm，扫描范围10°≤2θ≤80°，电压为40 kV，电流为30 mA。

1.2 配体及其配合物的合成

1.2.1 配体的合成

配体L1和L2参考文献[18]的方法合成，合成路线如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of ligands L1 and L2

配体L1产率：75%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ9.12(s，1H，pyridin-H)，8.79～8.78(m，1H，pyridin-H)，8.34～8.31(m，1H，pyridin - H)，7.64～7.61(m，1H，pyridin-H)，4.52(s，1H，—CH—)，2.30(s，6H，—CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C12H11N3O3S 计算值(%)：?C 51.98，H 4.00，N 15.15；实验 值(%)：C 51.95，H 3.98，N 15.20。

配体L2产率：72%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.82～8.80(d，2H，J=8 Hz，pyridin-H)，7.87～7.80(m，2H，pyridin-H)，4.55(s，1H，—CH—)，2.43(s，6H，—CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 433(s)，2 923(w)，2 855(w)，1 769(w)，1 628(m)，1 462(w)，1 412(w)，1 295(w)，1 116(m)，1 079(m)，741(m)，618(m)，606(w)，463(w)。元素分析按C12H11N3O3S 计算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；实验值(%)：C 51.94，H 3.96，N 15.22。

1.2.2 配合物的合成

配合物1 的合成：称取0.56 g L1(2 mmol)溶于二氯甲烷(20 mL)中，逐步滴加AgSbF6(0.34 g，1 mmol)的甲醇(20 mL)溶液，室温静置，自然挥发9 d 后，析出无色晶体，过滤，用甲醇洗涤2次，真空干燥，得到0.42 g配合物1。产率：47.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 456(s)，2 922(m)，2 848(w)，1 710(w)，1 650(m)，1 610(m)，1 575(w)，1 540(w)，1 460(s)，1 435(s)，1 275(w)，1 180(m)，1 090(w)，1 045(s)，845(w)，705(w)，645(m)，580(w)，520(w)。元素分析按C24H22N6O6S2AgSbF6计算值(%)：C 32.09，H 2.47，N 9.36；实验值(%)：C 32.02，H 2.42，N 9.42。

配合物2 的合成：按合成配合物1 的方法合成配合物2。将AgCF3SO3(0.26 g，1 mmol)与L2(0.28 g，1 mmol)反应，反应液自然挥发10 d 后得到配合物2的无色晶体0.29 g。产率：55.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 452(s)，2 923(w)，2 848(w)，1 705(s)，1 641(m)，1 610(m)，1 580(w)，1 548(w)，1 468(s)，1 419(s)，1 271(w)，1 186(m)，1 098(w)，1 043(s)，840(w)，703(w)，642(m)，581(w)，520(w)。元素分析按C13H11AgF3N3O6S2计 算值(%)：C 29.22，H 2.08，N 7.87；实验值(%)：C 29.18，H 2.02，N 7.82。

1.3 晶体结构测定

选取适合单晶X 射线衍射的晶体，用Bruker SMART APEX Ⅱ单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)，在一定的θ范围(1.87°～24.498°，L2；2.50°～26.00°，1；1.56°～26.00°，2)内以φ-ω扫描方式收集晶体衍射数据，衍射强度数据经过Lp 校正和经验吸收校正。由直接法解得晶体结构。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。用程序SHELX-97 完成所有计算，相关的晶体学数据详见表1。

表1 配合物1、2和配体L2的晶体学及结构精修数据Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2 and ligand L2

CCDC：2283712，L2；2283714，1；2283713，2。

2 结果与讨论

2.1 配体及配合物的晶体结构

2.1.1 配体L2的晶体结构

配体L2是单斜晶系，空间群为P21/c，其分子结构如图1所示。晶体结构显示溴代β-二酮上的溴原子被5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇取代，1,3,4-噁二唑环和吡啶环不在一个平面上，两者之间的二面角为14.34°，β-二酮有一个羰基形成烯醇式，另外一个羰基与烯醇式羟基形成分子内O1—H1…O2氢键(图1)，其中O1—H1 键长为0.082 nm，O1—O2 键长为0.244 0 nm，∠O1—H1…O2=149.55°。

2.1.2 配合物1的晶体结构

配合物1 的不对称单元如图2 所示，主要键角、键长列在表2 中。1 是三斜晶系，空间群为P1。不对称单元中含有2个配体L1、1个Ag（Ⅰ）离子和1个平衡阴离子SbF6-。Ag（Ⅰ）离子的配位构型为扭曲四面体，分别和4 个配体L1的4 个氮原子配位，其中2 个氮原子来自吡啶环，另外2个氮原子来自噁二唑环，Ag—N 键的键长在正常范围内[19]，Ag（Ⅰ）离子周围的键角在95.59(13)°～142.00(12)°范围。在1中，配体都表现为双齿配体和银离子配位，但是2 个配体的配位方式不同，一个配体是用吡啶环上的氮原子和噁二唑环3位上的氮原子和银离子配位，2个配位方式相同的配体头尾相对和2 个银离子配位形成14 员环；另外一个配体用吡啶环上的氮原子和噁二唑环4 位上的氮原子和银离子配位，同样，也会头尾相对和2个银离子配位形成12员环；12员环和14员环交替链接，形成1D 链状结构(图3)。配体中β-二酮的2个氧原子都没有和Ag（Ⅰ）离子配位，一个羰基变成烯醇式羟基，与另外一个羰基之间形成O4— H4…O3、O2—H2…O1 分子内氢键：O4—H4 0.082 nm，O4—O3 0.242 5(5)nm，∠O1—H1…O2=150.9°；O2—H2 0.082 nm，O2—O1 0.244 6(6) nm，∠O2— H2…O1=149.6°。

表2 配合物1和2的主要的键长和键角Table 2 Main bond lengths(nm)and angles(°)of complexes 1 and 2

Fig.2 配合物1的不对称单元椭球图Fig.2 Asymmetric unit ellipsoid diagram of complex 1

2.1.3 配合物2的晶体结构

配合物2 的不对称单元如图4 所示，主要键角、键长列在表2 中。2 是单斜晶系，空间群为P21/c。不对称单元中含有1个配体L2、1个Ag（Ⅰ）离子和1个配位阴离子CF3SO3-。Ag（Ⅰ）离子的配位构型为扭曲四面体，分别与来自相邻3 个配体L2的3 个氮原子以及CF3SO3-上的氧原子配位，O3—Ag1 的键长为0.256 4(3) nm，N—Ag 键的键长在正常范围内[19]，Ag（Ⅰ）离子周围的键角在87.10(11)°～124.86(11)°范围。与1 不同，2 中的L2都表现为三齿配体，分别用吡啶环上的氮原子、噁二唑环上3 位和4 位上的氮原子分别和3个Ag（Ⅰ）离子配位，从而形成14员环和6 员环交替链接的1D 链状“梯型”结构(图5)。和1相同，2 中β-二酮的羰基氧原子都没有和Ag（Ⅰ）离子配位，配体烯醇式羟基(O5)上氢(H5)通过与羰基氧原子(O6)形成O5—H5…O6 分子内氢键而形成闭合六元环状结构：O5—H5 0.082 nm，O5—O6 0.241 1(6)nm，∠O5—H5…O6=150.2°。1D 链之间通过羰基氧原子O6 与另外一条链的银离子形成Ag1…O6 静电相互作用扩展成2D 结构，Ag1…O6 的距离为0.274 2 nm(图6)[20]。

图5 (a)配合物2的一维链结构;(b)14员环和6员环交替链接示意图Fig.5 (a)One-dimensional chain structure of complex 2;(b)Schematic diagram of alternating links between 14-membered ring and 6-membered ring

Fig.6 配合物2的二维结构Fig.6 Two-dimensional structure of complex 2

2.2 配合物1和2的PXRD分析

用PXRD 对配合物1和2进行了物相分析，实验结果如图7 所示。将1 和2 的PXRD 实验测试结果与晶体数据模拟结果进行比较，可发现其主要特征衍射峰位与由晶体数据拟合的峰位吻合度较好，表明合成的配合物为纯相。衍射峰位的强度与理论模拟值有一定的差异，估计是晶体的取向不同造成。

图7 配合物1(a)和2(b)的PXRD图Fig.7 PXRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)

3 结 论

我们在β-二酮中引入5-(3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇和5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇得到含β-二酮的有机配体L1和L2，以L1与AgSbF6进行配位反应，得到配位聚合物{[Ag(L1)2]SbF6}n(1)；以L2与AgCF3SO3进行配位反应，得到配位聚合物[Ag(L2)(CF3SO3)]n(2)，1和2都形成1D 链状结构，且有机配体中β-二酮的羰基氧原子都没有和Ag（Ⅰ）离子配位，这为构筑异核配合物提供了可能性。