碳布生长二维Ni-Mn MOF用于柔性超级电容器

陈 雨 田欣雨 陈宁娜 刘瑞卿 林秀婧 冯晓苗

(南京邮电大学材料科学与工程学院，省部共建有机电子与信息显示国家重点实验室，信息材料与纳米技术研究院，南京 210023)

超级电容器因其快速充/放电、高功率密度和优异稳定性等优点，近年来备受关注，在移动设备、电动汽车等诸多领域均有广泛的应用[1]。超级电容器的电化学性能在很大程度上受其电极材料的影响[2-3]。随着微电子、纳米工程等微观和纳米技术的创新和发展，再加上可穿戴、便携等不同应用场景的需求，人们对储能器件的尺寸、电化学性能及机械性能等提出了新的要求[4]。与众多新型柔性储能器件相比，柔性超级电容器具有柔韧性好、功率密度高、可弯曲、循环寿命长等突出优点，在柔性电子产品中拥有巨大的研究和应用潜力。研究人员发现，通过改变碳材料的原始形态，将不同电极材料进行组合形成新型复合材料等方法，是提高柔性超级电容器整体性能的有效策略[5-9]。

超级电容器的电化学性能在很大程度上受其电极材料的影响。根据不同的储能原理，超级电容器的电极材料分为双电层电容材料和法拉第赝电容材料。如氧化钌(RuO2)[10-11]、二氧化锰(MnO2)[12-13]和五氧化二钒(V2O5)[14-15]等金属氧化物，因其优异的电化学性能、丰富的储量和环境友好等特点，被认为是一类有潜力的赝电容材料，但是其电导率较低，导致功率密度和循环性能受到限制。导电聚合物[16]的优点在于其制备成本低且方法简单、比电容高等，是近年超级电容器电极材料研究的热点之一，但是在长期的充/放电过程中，导电聚合物的结构会发生变化，导致稳定性降低。

金属有机骨架(MOFs)是金属有机材料中的一个重要分类，由含氧或含氮的有机配体与金属离子通过自组装连接而成，具有丰富的氧化还原金属中心、快速的离子传输路径以及超高、可调的孔隙率等优点。作为超级电容器的电极材料，高孔隙率MOFs 的比表面积和电比容较大，离子扩散速率快，同时还有丰富的法拉第氧化还原中心，可获得优异的电化学性能[17-18]。近年来，MOFs 材料在氢气存储、气体吸附与分离、新型储能器件、催化反应、生物医药等领域中均有重要应用[19-23]。具有高比表面积的导电MOFs 材料用于高性能超级电容器的研究已有很多报道[24-27]。Liu 等[28]通过液-液界面辅助合成的方法自下而上地制备了一种MOF 纳米片(Co-BTB-LB)，将其作为非对称器件的正极时，在功率密度为1 619.2 W·kg-1时表现出最大能量密度(150.2 Wh·kg-1)，并且具有良好的循环稳定性(10 000 次循环后电容保持率为97.1%)。

二维MOFs 具有大的比表面积、丰富的活性位点和较短的离子传输路径等优点，因其突出的结构特性，在高性能超级电容器中广泛应用。例如Das等[29]通过溶剂热法合成了一种二维Ni-MOF，其在电流密度为2 A·g-1时表现出840 F·g-1的高比电容值，组装的非对称器件在经过7 000 次循环后比电容保持率为84%。与单金属MOFs 相比，双金属MOFs 的氧化还原活性位点不同，可协同发生快速的氧化还原反应，获得远高于单金属MOFs 的导电性和比电容。双金属MOFs 作为超级电容器电极材料已经有较多报道[30-31]。如Li 等[32]在胺化的Mxene 上原位生长双金属Ni/Co-MOF，构建了优异的分层异质结构电极，其在三电极系统中电流密度为10 A·g-1时，具有10 000 次的超长循环稳定性，并且其与活性炭组装的非对称器件在功率密度为600 W·kg-1时的能量密度高达98.1 Wh·kg-1。然而，MOFs 结构易坍塌的问题削弱了其大表面积的优越性。因此，将MOFs与其他导电材料复合，获得具有大比表面积和高比电容的高性能新型复合材料是解决这类问题的可行研究方向。

作为典型的双电层电容材料，碳材料[33-34]比表面积大、导电性良好且具有优异的稳定性，但是其比电容小，无法满足高性能超级电容器的需要。碳布(CC)具有优异的机械稳定性和柔韧性，将其与MOFs 结合形成新型复合材料，可有效减少电解质内离子扩散路径的长度，获得更快的离子传输速率，提高比容量和倍率性能。此类复合材料可用作高性能的柔性电极，在便携式、可穿戴电子设备中拥有巨大的研究和应用前景。

本工作中，我们以2，6-萘二羧酸为配体，利用水热/溶剂热法在CC 表面成功合成了二维镍、锰双金属MOF(Ni-Mn MOF)纳米片，得到Ni-Mn MOF/CC电极。在1 mA·cm-2的电流密度下，该电极的面积比电容高达4 007.5 mF·cm-2，且在10 mA·cm-2电流密度下，经过1 000 圈循环后容量保持率为84.3%，表现出良好的循环稳定性。以制备的Ni-Mn MOF/CC材料为电极，聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)凝胶为电解质，组装成Ni-Mn MOF/CC||Ni-Mn MOF/CC 柔性对称超级电容器。在弯折180°时该柔性超级电容器的容量保持率为99.1%，显示出优异的机械稳定性和柔韧性。其在2 mA·cm-2的电流密度下循环3 000 圈后，容量保持率为83.6%，具有良好的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验用到的药品均为分析纯，未经任何纯化处理。CC购自上海河森电气有限公司，无水乙醇购自无锡市亚盛化工有限公司，丙酮、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、氟 化 铵(NH4F)、脲(CH4N2O)、氢 氧 化钾、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团化学试剂有限公司，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、2，6-萘二羧酸、PVA购自上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 Ni-Mn MOF/CC的制备

Ni-Mn LDH/CC 参照文献方法制备[35]：在50 mL烧杯中加入30 mL超纯水，在室温下依次加入16 mg四水合氯化锰、220 mg 六水合硝酸镍、225 mg 脲和55 mg氟化铵，连续搅拌30 min，使其充分混合均匀，得到反应溶液；将溶液转移至50 mL 的高压反应釜中，放入一块预处理过的CC，在120 ℃下反应6 h，反应结束自然冷却至室温后，取出覆盖产物的CC，用超纯水和无水乙醇分别洗涤2 次，在70 ℃下干燥3 h，得到Ni-Mn LDH/CC(其中LDH 为层状双金属氢氧化物)。

在50 mL 烧杯中加入28 mL DMF，在室温下依次加入20 mg 四水合氯化锰、270 mg 六水合硝酸镍和150 mg 2，6-萘二羧酸，在转速为100 r·min-1的条件下边搅拌边滴加2 mL 超纯水和2 mL 无水乙醇，连续搅拌30 min，使其充分混合均匀，得到反应溶液；将溶液转移至50 mL的高压反应釜中，放入制备的Ni-Mn LDH/CC。在120 ℃下反应12 h，反应结束自然冷却至室温后，取出覆盖产物的CC，用超纯水和无水乙醇分别洗涤2 次，在70 ℃下干燥3 h，得到Ni-Mn MOF/CC。

1.3 柔性对称超级电容器的组装

在50 mL 圆底烧瓶中加入30 mL 超纯水、3 g PVA 和1.68 g KOH，在90 ℃水浴条件下连续搅拌2 h，得到澄清透明的PVA/KOH 凝胶，冷却至室温后使用。

使用2 块Ni-Mn MOF/CC 作为电极，PVA/KOH为凝胶电解质，组装Ni-Mn MOF/CC||Ni-Mn MOF/CC三明治型柔性对称超级电容器。

1.4 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，S-4800，加速电压10 kV)对合成材料的微观结构和形貌进行表征。采用X 射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance A25，CuKα辐射，λ=0.154 1 nm，管电压为40 kV，管电流为60 mA，扫描范围为5°～80°，扫描速率为5(°)·min-1)表征材料的物质组成。采用X 射线光电子能谱(XPS，PHI-5702，Physical Electronics)分析材料的化学组成。

1.5 电化学性能测试

在电化学工作站(Bio-logic，VMP3)上进行电化学测试，采用三电极系统，以Ni-Mn MOF/CC 为工作电极，金属铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3 mol·L-1KOH 溶液为电解液。电化学性能通过循环伏安(CV)法、恒电流充放电(GCD)法和电化学阻抗谱(EIS)进行研究。CV 测试电压范围为-0.4～0.6 V，扫描速率为10、20、40、60、80、100 mV·s-1；GCD测试电压范围为-0.4～0.4 V，电流密度为1、2、3、4、5、6 mA·cm-2。EIS 测试振幅为5 mV，频率范围为10 mHz～100 kHz。所有测试均在室温(25 ℃)下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

利用水热法以CC 为基底，在CC 上生成了Ni-Mn LDH，再通过溶剂热法以2，6-萘二羧酸为配体，得到了碳材料与双金属MOF 复合的电极材料(Ni-Mn MOF/CC)。LDH凭借其多个金属中心和丰富的活性位点，能够发生快速的氧化还原反应，由LDH 转化而来的具有层状结构的MOFs 纳米片，可为超级电容器提供较高的能量密度。

图1a 是Ni-Mn LDH 的XRD图，其衍射峰与Ni(OH)2·0.75H2O(PDFNo.38-0715)和Mn4(CO)3Fx(OH)4-x(PDF No.35-0954)的特征衍射峰相吻合，其中在13°左右可以看到中间产物Ni2Mn4O7·3H2O 的生成。图1b 是Ni-Mn LDH/CC 的SEM 图，从图中可以看出Ni-Mn LDH经过水热反应后均匀地包裹在CC表面。

图1 (a)Ni-Mn LHD前驱体的XRD图;(b)Ni-Mn LDH/CC的SEM图Fig.1 (a)XRD patterns of Ni-Mn LDH/CC precursor;(b)SEM image of Ni-Mn LDH/CC

为研究Ni、Mn 元素物质的量之比、反应时间和反应温度对Ni-Mn MOF/CC 电化学性能的影响，分别制备了纯Ni 及Ni、Mn 元素物质的量之比为9∶1、7∶3，反应时间为8、10、12 h，反应温度80、120 和160 ℃的材料，并对其进行表征。

对不同反应条件下的材料进行SEM 表征。当反应温度为120 ℃、反应时间为12 h 时，纯Ni(图2a)及Ni、Mn 元素物质的量之比为9∶1(图2g)和7∶3(图2b)制备的材料均有相似的片层形貌，且纳米片均匀地生长在CC 表面。当Ni、Mn 物质的量之比为9∶1、反应温度为120 ℃时，分别制备了反应时间为8、10和12 h 的材料，所有材料都具有二维的纳米片结构，反应时间为8 h(图2c)和10 h(图2d)的材料上纳米片生长得不完全、不充分，纳米片尺寸较小。可以看出，反应时间为12 h 的材料(图2g)二维纳米片生长得更加优异。由于晶核只有在溶液到达过饱和时才能生成，在Ni、Mn 物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h时，当反应温度为80 ℃时(图2e)，有机配体(2，6-萘二羧酸)溶解度较低，纳米片生长得并不完整且生成的纳米片较厚，同时随着温度的升高结晶强度增加，纳米片的厚度增大，当反应温度为120 ℃时(图2g)，纳米片在CC 上均匀生长，但是当温度升高到160 ℃时(图2f)，Ni-Mn MOF 纳米片开始发生部分分解，并且较高的温度不利于DMF 溶剂分子配位，从而影响了二维纳米片的生成[36]。从Ni、Mn 元素物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h、反应温度为120 ℃时制备材料的SEM 图(图2g、2h)和相应元素分布图(图2i)中可以看到，二维Ni-Mn MOF 纳米片成功均匀地生长在CC 表面且Ni、Mn、C、O 元素在CC表面均匀分布，能谱(EDS)分析表明Ni和Mn的相对实际含量比为92.83∶17。

图2 反应温度为120 ℃、反应时间为12 h时(a)纯Ni及(b)Ni、Mn元素物质的量之比为7∶3时材料的SEM图;Ni、Mn物质的量之比为9∶1、反应温度为120 ℃时反应(c)8 h和(d)10 h时材料的SEM图;Ni、Mn物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h时反应温度为(e)80 ℃和(f)160 ℃时材料的SEM图;Ni、Mn元素物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h、反应温度为120 ℃时材料的(g、h)SEM图和(i)相应元素分布图Fig.2 SEM images of materials with(a)pure Ni and(b)molar ratio of 7∶3 of Ni and Mn elements at a reaction temperature of 120 ℃and a reaction time of 12 h;SEM images of materials at reaction times of(c)8 h and(d)10 h when molar ratio of Ni and Mn was 9∶1 and reaction temperature was 120 ℃;SEM images of materials at reaction temperatures of(e)80 ℃and(f)160 ℃when molar ratio of Ni and Mn was 9∶1 and reaction time was 12 h;(g,h)SEM images and(i)corresponding elemental mapping images of the material when molar ratio of Ni and Mn was 9∶1,reaction time was 12 h and reaction temperature was 120 ℃

在溶剂热反应后，从图3a 可以观察到该材料的特征衍射峰与文献报道的Ni-Mn MOF 的特征衍射峰相似[37]，在7.1°、14.3°、21.5°、28.3°和30.1°处的衍射峰与MOF 的(200)、(400)、(002)、(202)和(311)晶面相对应。SEM 和XRD 结果都证明了Ni-Mn MOF 材料的成功合成。通过XPS 对Ni-Mn MOF/CC 材料的组成进行表征。图3b是Ni-Mn MOF/CC 的XPS全谱图，从中可以观察到Ni2p、Mn2p、C1s和O1s的峰。Ni2p的高分辨率谱图中，Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2的结合能分别位于855.5 和872.0 eV(图3c)，Ni3p3/2和Ni3p1/2的结合能分别位于642.1 和645.6 eV(图3d)。Mn2p的高分辨率谱图中(图3d)，Mn2+2p3/2和Mn2+2p1/2的结合能分别位于638.9 和650.8 eV。图3e 是C1s的高分辨率谱图，C—C、C—O、C=O 和O—C=O 键的结合能分别位于284.8、286.2、288.4 和290.1 eV。O1s的XPS 谱图如图3f所示，530.0 和531.5 eV 处结合能分别对应Ni 和Mn 金属与O 形成的金属—氧键以及—OH官能团[37]。

图3 Ni-Mn MOF/CC的(a)XRD图、(b)XPS全谱图以及(c)Ni2p、(d)Mn2p、(e)C1s、(f)O1s高分辨XPS谱图Fig.3 (a)XRD pattern and(b)XPS full spectrum and(c)Ni2p,(d)Mn2p,(e)C1s,and(f)O1s XPS spectra of Ni-Mn MOF/CC

2.2 电化学性能测试

图4a 是在1 mA·cm-2的电流密度下，反应温度为120 ℃、反应时间为12 h 时3 种不同Ni、Mn 元素物质的量之比的电极材料的GCD 曲线。当Ni、Mn元素物质的量之比为9∶1 时，电极的面积比电容最大，电流密度为1 mA·cm-2时，其面积比电容高达4 007.5 mF·cm-2。图4b 是不同Ni、Mn 元素物质的量之比的电极材料在不同的电流密度下的面积比电容。纯Ni 及Ni、Mn 元素物质的量之比为9∶1 和7∶3 时制备材料的面积比电容分别为365.0、4 007.5和2 253.8 mF·cm-2。随着Mn元素的加入，反应活性位点增加，Ni、Mn 元素间协同作用能有效提高电荷存储能力并加快离子传输[35]，面积比电容随之增加，当Mn 元素进一步增加时，电荷转移电阻增加，不利于电解质的传输，导致电极的面积比电容表现出先增加后减小的趋势。图4c 是EIS，插图为高频区域的放大图以及拟合的等效电路图(其中Rct是电荷转移电阻，ZW是韦伯阻抗，Rs是溶液电阻，CDL为电容)，纯Ni及Ni、Mn 元素物质的量之比为9∶1 和7∶3 制备的Ni-Mn MOF/CC 电极的Rct分别为1.54、1.72 和2.52 Ω。同时，3个电极材料在低频区都有一条理想的直线，表明其具有良好的离子扩散速率。图5a为在Ni、Mn物质的量之比为9∶1、反应温度为120 ℃时不同反应时间的电极材料在电流密度为1 mA·cm-2时的GCD 曲线，由图可知，反应时间为8、10 和12 h的电极材料的面积比电容分别为2 348.8、1 120.0和4 007.5 mF·cm-2。图5b 是不同的电流密度下不同反应时间的材料的面积比电容。反应时间为12 h的电极材料的面积比电容最大。图5c 是EIS，经拟合，反应时间为8、10和12 h的电极材料的Rct分别为4.01、1.75 和1.72 Ω。图6a是在1 mA·cm-2的电流密度下Ni、Mn 物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h时，不同反应温度下电极材料的GCD 曲线。由图可知，当反应温度为120 ℃时，该电极材料具有最长的放电时间，面积比电容最大。图6b是在不同的电流密度下不同反应温度的电极材料的面积比电容，由图可知，反应温度为80、120 和160 ℃时材料的面积比电容分别为1 157.5、4 007.5 和2 038.8 mF·cm-2。图6c是不同反应温度下电极材料的EIS。当反应温度为120 ℃时，电极材料具有最低的离子扩散电阻，反应温度为80、120 和160 ℃的电极材料的Rct分别为2.25、1.72 和1.23 Ω。不同实验条件下电极材料的电化学性能测试数据图见图S1～S3(Supporting information)。综上所述，当Ni、Mn 元素物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h、反应温度为120 ℃时，Ni-Mn MOF/CC电极的电容性能最佳。

图4 反应温度为120 ℃、反应时间为12 h时不同Ni、Mn元素物质的量之比的Ni-Mn MOF/CC电极电化学性能：(a)在1 mA·cm-2电流密度下的GCD曲线;(b)不同电流密度下的面积比电容;(c)EIS(插图为高频区域的放大图以及拟合的等效电路图)Fig.4 Electrochemical properties of Ni-Mn MOF/CC electrodes with different molar ratios of Ni and Mn obtained at 120 ℃and 12 h：(a)GCD curves at 1 mA·cm-2 current density;(b)area specific capacitance at different current densities;(c)EIS(Inset：magnification of the high frequency region and fitted equivalent circuit diagram)

图5 Ni、Mn物质的量之比为9∶1、反应温度为120 ℃时不同反应时间的Ni-Mn MOF/CC电极的电化学性能：(a)在1 mA·cm-2电流密度下的GCD曲线;(b)不同电流密度下的面积比电容;(c)EIS(插图为高频区域的放大图)Fig.5 Electrochemical performance of Ni-Mn MOF/CC electrodes the electrode under different reaction times at with molar ratio of 9∶1 of Ni and Mn and reaction temperature 120 ℃：(a)GCD curves at 1 mA·cm-2 current density;(b)area specific capacitance at different current densities;(c)EIS(Inset：magnification of the high frequency region)

图6 Ni、Mn物质的量之比为9∶1、反应时间为12 h时不同反应温度的Ni-Mn MOF/CC电极的电化学性能：(a)在1 mA·cm-2电流密度下的GCD曲线;(b)不同电流密度下的面积比电容;(c)EIS(插图为高频区域的放大图)Fig.6 Electrochemical performance of Ni-Mn MOF/CC electrodes at different reaction temperatures with molar ratio of 9∶1 of Ni and Mn and reaction time of 12 h：(a)GCD curves at 1 mA·cm-2 current density;(b)area specific capacitance at different current densities;(c)EIS(Inset：magnification of the high frequency region)

图7a 是最优反应条件下得到的Ni-Mn MOF/CC电极在-0.6～0.8 V 的电压窗口下，不同扫描速率下的CV 曲线。由图可知，CV 曲线上有一对明显的氧化还原峰，且随着扫描速率的不断增大，氧化还原峰依然存在，说明Ni-Mn MOF/CC 电极具备快速动力学的赝电容特性。此外，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向电压窗口两侧移动，但是峰位移较小，这表明Ni-Mn MOF/CC 电极具备良好的循环稳定性。图7b是不同电流密度下的GCD曲线，由图可知，GCD 曲线呈对称状，说明Ni-Mn MOF/CC 材料发生的氧化还原反应是高度可逆的。图7c 是在10 mA·cm-2的电流密度下，Ni-Mn MOF/CC 电极循环1 000 次时面积比电容随循环圈数变化的曲线。经过1 000 次循环后，面积比电容约为初始比电容的84.3%，充分证明了该电极具有良好的循环稳定性。从SEM 插图中可以看出，经过1 000 次循环后Ni-Mn MOF/CC 的形貌基本保持良好，但Ni-Mn MOF 的赝电容行为导致纳米片有变厚现象。

图7 Ni-Mn MOF/CC电极的电化学性能：(a)在不同扫描速率下的CV曲线(从里到外依次为10、20、40、60、80、100 mV·s-1);(b)在不同电流密度下的GCD曲线(从右到左依次为1、2、3、4、5、6 mA·cm-2);(c)循环稳定性图(插图为循环后3圈的GCD曲线和循环1 000次之后的SEM图)Fig.7 Electrochemical properties of Ni-Mn MOF/CC electrodes：(a)CV curves at different scanning rates(10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1 from the inside out);(b)GCD curves at different current densities(1,2,3,4,5,and 6 mA·cm-2 from right to left);(c)cyclic stability diagram(Insets：GCD curve after 3 cycles and SEM image after 1 000 cycles)

为了研究Ni-Mn MOF/CC 电极在实际超级电容器中的表现，以最优反应条件下制备的Ni-Mn MOF/CC 为电极材料，PVA/KOH 凝胶为电解质，组装柔性对称超级电容器。该柔性对称超级电容器在不同电压窗口下，以40 mV·s-1的扫描速率进行CV 测试，根据其CV 曲线(图8a)，确定器件的电压窗口为0～0.6 V。图8b 是在0～0.6 V 的电压窗口下，不同扫描速率(10、20、40、60、80、100 mV·s-1)下的CV 曲线。当扫描速率为10 mV·s-1时，该超级电容器的面积比电容为2.39 mF·cm-2。图8c 是不同电流密度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mA·cm-2)下的GCD 曲线。当电流密度为0.1 mA·cm-2时，其面积比电容为2.74 mF·cm-2。图8d 是在2 mA·cm-2的电流密度下，该柔性对称超级电容器在循环3 000 次时，其电容保持率随循环圈数变化的曲线(插图为循环后3 圈的GCD曲线)，循环后GCD曲线形状保持良好，经过了3 000次循环后容量保持率为83.6%，表明该超级电容器具有良好的循环稳定性。

图8 柔性对称超级电容器的电化学性能：(a)在40 mV·s-1扫描速率下不同电压窗口的CV曲线;(b)在同一电压窗口下不同扫描速率的CV曲线(从里到外依次为10、20、40、60、80、100 mV·s-1);(c)在不同电流密度下的GCD曲线(从右到左依次为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mA·cm-2);(d)循环稳定性图(插图为循环后3圈的GCD曲线)Fig.8 Electrochemical properties of flexible symmetrical supercapacitor：(a)CV curves of different voltage windows at 40 mV·s-1 scanning rate;(b)CV curves of different scanning rates under the same voltage window (10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1 from the inside out);(c)GCD curves at different current densities(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 mA·cm-2 from right to left);(d)cyclic stability diagram(Inset：last three cycles of the GCD curves)

在60 mV·s-1扫描速率下对该超级电容器进行了机械稳定性和柔韧性测试(图9)。图9a 是该柔性对称超级电容器在弯折不同角度(0°、45°、90°、135°、180°)下的CV 曲线，在不同弯折角度下的曲线几乎重合，在180°的弯曲角度下电容保持率为99.1%。图9b 是将该柔性对称超级电容器在45°弯折角度下，弯折不同次数(0、100、200、300、400、500 次)时的CV 曲线，弯折500 次前后的CV 曲线没有明显变化，弯折500 次后其电容保持率为94.4%，证明其机械稳定性和柔韧性优异。图9c 是电流密度为1 mA·cm-2时单个超级电容器和将2 个超级电容器串联的GCD曲线，与单个器件相比，串联的2个超级电容器在0～1.2 V 的电压窗口下，放电时间相似，曲线形状保持良好。图9d 是在1 mA·cm-2电流密度下，单个器件和将2个器件并联时的GCD曲线。与串联结果一致，并联时的GCD 曲线形状一致。串、并联测试说明，该柔性对称超级电容器符合串、并联的一般规则[38-40]。

图9 柔性对称超级电容器的柔韧性测试：(a)在不同弯折角度下的CV曲线;(b)在45°的弯折角度下弯折不同次数时的CV曲线;串联和并联测试：(c)2个器件串联时的GCD曲线;(d)2个器件并联时的GCD曲线Fig.9 Flexibility test of flexible symmetrical supercapacitor：(a)CV curves at different bending angles;(b)CV curves at different bending degrees at a 45°bending angle;Series and parallel testing：(c)GCD curves of two devices in series;(d)GCD curves of two devices in parallel

3 结 论

通过溶剂热法在CC 表面成功合成了二维Ni-Mn MOF 纳米片材料，并将其用于柔性对称超级电容器。所得Ni-Mn MOF/CC 电极具有独特的二维MOF 纳米片结构，可使离子快速地进行扩散和传输。电化学结果显示，在1 mA·cm-2的电流密度下，Ni-Mn MOF/CC 电极面积比电容高达4 007.5 mF·cm-2，显示出优异的电化学性能。以Ni-Mn MOF/CC为正负极，PVA/KOH 凝胶为电解质，制备Ni-Mn MOF/CC||Ni-Mn MOF/CC 柔性对称超级电容器。该器件在2 mA·cm-2电流密度下，循环3 000 圈后，容量保持率为83.6%，且在45°下弯折500 次后，其容量保持率为94.4%，并符合串并联规则，表明该超级电容器电化学性能良好，具有优异的机械稳定性和柔韧性，在便携式、可穿戴电子设备和柔性储能器件中拥有广阔的研究前景，为柔性储能器件电极材料的设计提供了一种新的思路。

Supporting information is available at http：//www.wjhxxb.cn