充填体宏细观多尺度温度-强度耦合特性研究

李 智,郭勤强,杨 勇,潘一硕,金克飞,林佶鹏

(1.河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院; 2.中国矿业大学(北京)能源与矿业学院)

引 言

尾砂作为矿产资源开发过程中产生的一种固体废弃物,目前约有50 %的尾砂被用于矿山井下充填[1],以解决采场地压控制、地表沉陷及尾砂地表堆存等问题。近年来,为拓宽尾砂的处理利用方式,一些学者在充填采矿的基础上提出了尾砂胶结排放技术[2],即在尾砂中添加少量胶凝材料并按比例加入水后制成料浆,使其固结体具备一定强度,用于露天开采矿坑的生态复垦或地表地面塌陷区的处置等。

水泥作为目前应用范围最广泛、应用时间最早的胶凝材料之一,在尾砂处置利用过程中被广泛使用,但其并不具备成本优势。相关数据表明,水泥成本占矿山总充填成本的70 %～80 %,严重制约了尾砂处置利用技术的推广[3-4]。因此,许多矿业学者致力于将具有一定胶凝性能的工业副产品作为基础材料,经过特殊处理后,合理配比成可以达到工程需求的新型胶凝材料,用于代替或者部分代替水泥,从而达到降低胶凝材料成本和废物利用的双重目标,常见的这类材料包括赤泥、矿渣、粉煤灰等[5-8]。矿渣是在钢铁炼制过程中产生的经物理和化学激发后具有一定胶结性能的工业副产品,中国有大量的矿渣被闲置[9-10]。经机械激发的矿渣能够填充于尾砂颗粒的孔隙中,起到改善胶结体孔隙结构的作用,在一定程度上可以提高充填体强度[11-12]。基于此,本文将以矿渣为主体、辅以一定量外加剂制成的新型胶凝材料作为胶结剂开展相关研究,以达到节约成本和废物利用的目的。

目前,尾砂胶结排放技术主要应用在干旱少雨的地方,如河北省西石门铁矿已建成年排放量50万t的生产基地[13]。随着城市化的进展和二氧化碳排放量的增加,温室效应在不断发展,近年来,许多城市夏季气温达到40 ℃以上,地表温度甚至在50 ℃左右。然而,针对这些地区夏季高温环境对胶结尾砂力学性能和耐久性影响的研究多集中在宏观性能上,对细观性能的影响尚缺乏深入系统研究。因此,有必要对胶结尾砂在高温条件下的水化机理及细观性能进行探讨,而胶结尾砂体系中的反应是一个复杂的多物理场耦合过程,主要包括胶凝材料水化反应(化学场)、温度改变(温度场)、应力状态变化(应力场)等。不同物理场之间会相互影响,一个物理场的变化会直接或间接导致其他物理场的改变。例如:温度场的变化会导致水化反应速率的提高,促进充填体强度的发展,从而引起化学场和应力场的改变,同时,水化反应放出的热量将会反作用于温度场。因此,针对充填体进行宏细观多尺度温度-强度耦合特性研究,为尾砂胶结排放在高温地区或季节性高温地区的应用提供理论基础和技术支持。

1 尾砂胶结体充填试验

1.1 试验材料

本次研究涉及的试验材料主要包括尾砂、胶结剂和水。其中,试验所用尾砂为某金矿全尾砂,胶结剂为以矿渣作为主体的新型胶凝材料,试验用水为普通自来水。由于尾砂粒径分布情况、胶结剂成分和性能等参数对充填体的最终强度影响较大,故需要对这些材料基本物理参数进行分析。

1.1.1 尾砂基本物理参数分析

尾砂的粒径分布是否合理对充填体的泌水情况、抗压强度有重要影响,一般评价物料的粒径分布情况会采用不均匀系数和曲率系数,前者用于描述粒径分布的范围,后者用于描述粒径分布的连续性。试验所用全尾砂粒径分布曲线见图1。从图1可以看出,-20 μm粒径占比接近15 %,说明尾砂中细颗粒含量较为合理,使用该尾砂制备的充填料浆具有一定保水性。

图1 全尾砂粒径分布曲线

试验所用全尾砂特征粒径值见表1。根据计算可得,该尾砂的不均匀系数(Cu)为3.73,曲率系数(Cc)为0.89。该尾砂粒径分布的范围和连续性一般,因此后期进行物料配比时需要注意粒径分布的合理性。

表1 全尾砂特征粒径值

1.1.2 新型胶凝材料

试验选用的新型胶凝材料由矿渣、水泥熟料、石膏、石灰4种主要原料按一定比例配制而成,外加少量激发剂。其中,矿渣为主体成分,其次为水泥熟料、石膏等,具体组分质量百分比见表2。

对臭牡丹粗提物进行正负两种模式质谱扫描，结果显示负离子模式下响应信号强，分辨率高，因此选取负离子模式进行质谱分析，图2为臭牡丹粗提物的总离子流图.

表2 新型胶凝材料各组分质量百分比 %

为验证该新型胶凝材料对试验尾砂的胶结效果,将新型胶凝材料与强度等级42.5普通硅酸盐水泥进行对比。试验结果表明,在使用同种骨料、相同灰砂比,对试样进行标准养护的情况下,添加新型胶凝材料的试样养护龄期为3 d、7 d、28 d时,其强度分别是添加强度等级42.5普通硅酸盐水泥试样的2.1倍、1.8倍和1.5倍。说明该新型胶凝材料对试验尾砂的胶结效果良好。

1.2 试验方案

本文依据尾砂胶结排放所需要达到的料浆流动性、泌水率、试件强度等要求,通过前期试验探索,确定了本次研究的料浆浓度为78 %,灰砂比为1∶15,料浆浓度和灰砂比在本次研究中保持恒定。为研究充填体的多尺度温度-强度耦合特性,本文设置了标准养护(温度(20±2)℃,湿度>95 %)和高温养护(温度(50±2)℃,湿度>95 %)2种养护条件,同时设置共5种养护龄期,研究的主要内容包括充填体力学性能、水化产物种类、水化产物量、细观形态、孔隙变化等。

充填体力学性能主要是指充填体的单轴抗压强度,本文测定2种养护条件下3 d、7 d、14 d、21 d、28 d共5种龄期试样的单轴抗压强度,以研究温度和养护龄期对充填体力学性能的影响。水化产物种类主要是通过X射线衍射分析(XRD)得出充填体中水化产物的种类,但该方式无法准确测定各产物的含量,因此需要进一步通过热重分析(TG)确定各水化产物的具体含量。XRD和TG涉及的检测对象为2种养护条件下的7 d和28 d龄期试样,通过对比水化产物种类和含量的差别,研究养护温度和养护龄期对水化产物的影响。细观形态主要通过扫描电镜(SEM)研究不同养护条件下不同养护龄期(3 d、7 d、14 d、21 d、28 d)试样细观形态的区别。孔隙变化则是通过压汞试验(MIP)测定2种养护条件下7 d和28 d龄期试样的孔隙情况,以研究养护龄期和养护温度对试样孔隙的影响。本次研究涉及的试验类型、试验目的、测试试样种类见表3。

表3 试验方案

1.3 试验设备及方法

试验开始前需要对尾砂、胶凝材料等进行烘干处理并剔除物料中含有的杂质和大块,以免对试验结果造成不利影响。物料处理完成后即可按照表3中的试验方案进行料浆拌和,拌和时先将各物料在搅拌桶中混合均匀,随后按比例加入水并使用手持式搅拌机搅拌7 min,搅拌时注意不要使料浆溢出搅拌桶,以免影响料浆浓度和灰砂比。将搅拌好的料浆倒入5 cm×10 cm试验模具中,这个过程中注意震荡模具,使其中的空气完全逸出。脱模后将试样放入养护箱中分别进行标准养护(温度(20±2)℃,湿度>95 %)和高温养护(温度(50±2)℃,湿度>95 %)。

试样养护至相应龄期后即可取出进行相应的试验,因进行X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)、压汞试验(MIP)4项试验所需的样品体积很小,故只需取部分试样进行试验。

2 试验结果及分析

2.1 充填体力学性能发展规律

充填体力学性能研究采用单轴压缩试验机测定已达到相应养护龄期试样的单轴抗压强度,试验时压力机加载速率恒定为1 mm/min。为提高试验结果的可靠性,每种试样取3份,取平均值作为最终强度值。

不同养护温度下充填体试样单轴抗压强度随着养护龄期增加的发展情况见图2。从图2可以看出:随养护龄期的增加,无论标准养护还是高温养护(不含28 d)的试样,其单轴抗压强度都在增加,且在养护早期增长速率较快。这是因为在养护早期,胶结尾砂内部含有大量未参与反应的原材料,随着时间增长,化学反应原料逐渐消耗完毕,单轴抗压强度增长速率变慢。养护龄期≤21 d时,高温养护试样单轴抗压强度大于标准养护试样;而当养护龄期达到28 d时,标准养护试样的单轴抗压强度大于高温养护的试样,且高温养护试样强度有下降趋势。由此可以看出,高温养护能够有效提高充填体试样的早期强度,但对试样的后期强度会产生负面作用。这主要是因为高温能够促进胶凝材料的水化反应,使新型胶凝材料能够在短时期内发生快速的水化反应,生成较多的水化产物,将尾砂颗粒包裹,形成致密坚硬的整体结构,从而提高了试样强度。在水化反应后期,由于水化反应原料基本消耗完毕,水化产物产生量变少,而高温又使钙矾石等水化产物溶解度增加,产生了不稳定的次级水化硅酸钙,对试样强度的增长具有不利影响。

图2 不同养护温度条件下充填体试样的单轴抗压强度

2.2 胶凝材料水化产物种类分析

7 d和28 d养护龄期2种养护温度试样的XRD衍射谱图见图3。为便于对相同龄期不同养护温度试样的衍射谱图进行比较,本文将二者在纵向进行了平移。从图3可以看出,无论7 d还是28 d养护龄期,2种养护温度条件下的胶凝材料中均含有钙矾石、水化硅酸钙、水化硅铝酸钙等水化产物,各试样之间的水化产物种类并没有显著变化。

图3 不同养护龄期胶凝材料水化产物种类

2.3 胶凝材料水化产物含量分析

由于XRD无法对各试样中水化产物含量进行定量分析,因此需要通过热重试验(TG)对水化产物含量进行定量分析。TG试验的取样过程与XRD试验相似,研磨成粉末后用热重分析仪对其进行测定。

不同养护温度条件下养护至7 d和28 d龄期的胶凝材料样品热重试验结果见图4。TG曲线对应水化产物的质量损失,DTG曲线是其对应的质量损失微分。从图4可以看出:测试物质的第一个质量损失峰值的温度为50 ℃～200 ℃,其中50 ℃～105 ℃的质量损失是因为游离态水的蒸发和结合水的分解,而105 ℃～200 ℃的质量损失是由钙矾石(约140 ℃)、石膏(100 ℃～150 ℃)和CSH凝胶(约120 ℃)等水化产物的分解或者脱水反应导致的。第二个失重峰值发生在400 ℃～500 ℃,这一区间的质量变化主要是由于氢氧化钙的脱羟基作用。第三个失重峰值则出现在600 ℃～800 ℃,这一变化则主要是由于方解石中碳酸钙的分解造成的。

图4 不同养护龄期胶凝材料水化产物含量

水化反应早期(7 d)的TG和DTG曲线见图4-a)。从图4-a)可以看出:在第一个质量损失峰值区间内,2条TG曲线的质量损失非常接近(3.75 %),说明2种养护条件下充填体试样中钙矾石、石膏、CSH凝胶等产物的含量非常接近;而在第二、第三失重峰值区间内,高温养护条件(50 ℃)下的试样质量损失要明显高于标准养护条件下的试样,说明高温养护试样中含有的方解石、氢氧化钙要更多,因此高温养护试样7 d龄期的强度相对更高。

水化反应后期(28 d)的TG和DTG曲线见图4-b)。从图4-b)可以看出:在整个TG曲线上,标准养护试样的质量损失要始终高于高温养护试样,说明标准养护试样中含有的主要水化产物均要多于高温养护试样。2种养护条件下试样水化产物含量的区别在宏观上体现为标准养护试样的28 d龄期强度更高。

2.4 充填体细观形态分析

进行扫描电镜(SEM)试验时,需取养护至相应龄期的充填体试块,并加工至小块状,用无水乙醇终结水化反应,随后再进行试验。充填体在2种养护条件下各龄期试样的细观形貌见图5。

图5 不同养护条件下充填体试样细观形貌

对比标准养护条件和高温养护条件下3 d龄期试样的扫描电镜图像,可以明显看出高温养护试样的水化产物含量和致密性要优于标准养护的试样,这说明高温能够促进胶凝材料早期的水化反应,也是这个阶段高温养护试样的强度高于标准养护试样的重要原因。随着养护时间的增加,无论是标准养护还是高温养护,样品表面的致密度都在增加,尤其养护龄期达到21 d后,从外观上已经基本看不出二者的差异。然而在养护后期(28 d),高温养护试样有明显的大颗粒裸露在表面,甚至出现塌陷部位,这一现象一方面是由于高温使试样内部的水分蒸发;另一方面是由于部分钙矾石在高温下溶解,水分的蒸发加速了水化反应的终止进程,从而相比同时期标准养护下充填体试样的水化产物更少,充填体结构孔隙更多,宏观上体现为高温养护试样强度不如标准养护的试样强度高。同时,这也解释了高温养护条件下28 d龄期试样的强度与7 d龄期试样强度相近的原因。

2.5 充填体孔隙发展规律

充填体孔隙研究是利用压汞仪对充填体试样进行孔隙测定,试验前需将养护至规定龄期的试样破碎,取其中间部分用无水乙醇终止水化反应,随后进行压汞试验。需要注意的是,在破碎过程中不可用钝器敲击试样,以免影响样品孔隙的测定。2种养护条件下充填体试样的7 d和28 d压汞试验结果见图6。

图6 不同养护条件下充填体孔隙变化

从图6可以看出:随养护时间的增加,充填体的孔隙率整体都在减小。这是因为养护过程中不断产生的水化产物填充在试样中间,减少了孔隙所占比例。在养护龄期7 d时,高温养护的试样孔隙率较小,表明高温养护的试样此时产生了更多的水化产物,使得充填体内部结构更加致密。而在养护龄期28 d时,高温养护的试样孔隙率较大,这是由于此时水化反应基本进行完毕,高温使得部分水化产物溶解造成试样内部孔隙相对增多,从而增加了试样的孔隙率。

3 结 论

从充填体的力学性能、水化产物种类、水化产物含量、细观形态、孔隙变化5个尺度对胶结尾砂体系中的温度-强度耦合特性进行了研究,根据研究结果可以得出如下结论:

1)高温养护可以加快新型胶凝材料早期的水化反应速率,促进水化产物的产生,从而提高充填体试样的力学性能。但从试样的XRD结果来看,养护温度的不同并不会造成水化产物的种类发生变化。

2)高温养护对早期水化反应具有促进作用,因而产生的水化产物也会更多,各水化产物之间相互交织联结、充填于浆体孔隙中,使得充填体致密性提高,具体表现为孔隙率更低和扫描电镜图像呈现出来的结构更为致密。

3)高温养护虽然能够通过促进胶凝材料水化反应的方式提高充填体早期强度,但其对充填体后期强度的发展有负面影响,这从2种养护条件下28 d龄期试样的强度可以看出;细观层面上则表现为水化产物在持续高温养护下发生了分解,造成充填体的孔隙增多。

4)在高温环境中应用尾砂胶结排放技术,前期进行充填体强度设计时应当充分考虑高温对充填体后期强度的不利影响,防范有关风险和事故的发生。