锡石浮选药剂研究进展

李亚超，张怀瑶，贾凯，范桂侠

郑州大学 化工学院，河南 郑州 450000

锡石作为现代工业不可缺少的关键战略金属，广泛应用于电子信息、航天、船舶、原子能及宇宙飞船等尖端科技领域，被称之为“工业味精”[1-3]。全球锡矿资源主要在中国、印度尼西亚、秘鲁、巴西、马来西亚、俄罗斯和澳大利亚等国家[4]。当前，世界主要国家均将锡列为战略矿产，如美国内政部发布的《危机矿产清单草案》将锡矿列为35 个危机矿产之一。我国《全国矿产资源规划（2016-2020 年）》将锡列为24 种战略性矿产之一[5-7]，我国是全球锡资源最丰富、产量最大的国家，其主要在分布在我国云南、广西、广东、湖南、内蒙古等地，该五地合计约占全国探明储量的98.42%。

目前发现的锡矿物以及含锡矿物已经达到50 余种，主要矿物有20 余种，常见的锡矿物有锡石、黑锡矿、黄锡矿、圆柱锡矿、硫锡铅矿、六方硫锡矿、硫锡矿、马来亚石等[8]。经过多年的开采利用，我国易采易选的优质锡矿资源日趋耗竭，品位低、嵌布粒度细、难选杂质多的锡矿资源的利用被提上日程[9,10]。

根据锡石本身密度大、化学性质稳定、硬度高的特点，重选是回收锡石的首要方法。但随着锡石优质资源的耗尽，锡矿石的极度脆性使得开采过程中产生大量质量小、比表面积大、表面能高的微细颗粒[11]，导致传统重选难以处理，降低资源利用率[12,13]。

浮选是实现细粒/微细粒锡石分选的重要方法，但在锡石浮选过程中，锡石（110）表面Sn-O 键及其主要脉石矿物石英（101）表面Si-O 键、萤石（111）表面Ca-F 键断裂（如图1 所示），使得晶体表面的Sn 原子、Si 原子、Ca 原子失电子带正电，而表面O 原子带负电，脉石矿物表现出与锡石相近的可浮性，导致微细粒锡石浮选仍然面临精矿品位和回收率低的问题[12]。浮选药剂的作用是在矿石浮选过程中起到促进固液分离、改善浮选效果的化学物质。它们可以通过吸附或活化等方式，增加矿石与气泡之间的接触面积，提高锡石与脉石矿物的可浮性差异，从而实现微细粒锡石的选择性分离[2,14]，基于此，本文综述了现有锡石浮选捕收剂、活化剂、抑制剂的类型和作用机理，以及利用组合药剂之间的协同作用实现药剂之间的优势互补，为今后的浮选药剂研究提供参考。

图1 锡矿石中常见矿物表面化学键模型：a-锡石（110）表面；b-石英（101）表面；c-萤石（111）表面[12]Fig. 1 Surface chemical bond model of common minerals in tin ore: a- cassiterite (110) surface; b- quartz (101) surface; c- fluorite (111)surface[12]

1 锡石浮选捕收剂及其作用机理

早在20 世纪40 年代，国内外便开展了锡石浮选的研究，1983 年萨克森州奥伦山阿尔滕堡锡选矿厂首次使用脂肪酸浮选锡石，但由于选择性差，浮选指标不理想，不久便放弃使用[15-16]。近年来，研究者开发了多种类型的锡石捕收剂，如脂肪酸类、胂酸类、膦酸类、烷基磺化琥珀酸类、羟肟酸类等，结构特点如表1所示。

表1 不同特点的5 类捕收剂Table 1 Five kinds of collectors with different characteristics

1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂具有低成本且成熟的合成工艺路线，使其广泛应用于氧化矿物的浮选。脂肪酸可从动植物油、石蜡、煤油加工而来。其通式为R-COOH，由极性基团和非极性基团两部分组成，极性亲水基团通过键合作用吸附于矿物表面，而疏水非极性基团远离矿物表面形成疏水层。脂肪酸类捕收剂主要包括油酸类、氧化石蜡皂、塔尔油、环烷酸、其他脂肪类衍生物，碱性条件下易发生皂化反应，会与碱土离子和重金属形成难溶盐[21]。

油酸与锡石表面作用机理为油酸羧基中的两个O 原子与矿物表面裸露的Sn 原子通过键合作用形成化学吸附，油酸钠结构式如表1 所示[3]。陈文岳[22]探究了油酸钠捕收剂及金属离子（Fe3+、Al3+、Ca2+等）对锡石浮选的影响，在酸性条件下随着pH 值降低，Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+金属离子对锡石浮选的抑制作用增强；Pb2+对锡石浮选具有活化作用。Feng Q C 等[23]研究了Ca2+对油酸钠在锡石和石英矿物表面的吸附及浮选效果的影响，受钙离子影响，在pH 值为8.2 时，油酸钠浮选锡石和石英的回收率差值从原来的90%下降为70%左右。强碱条件下Ca(OH)+和Ca(OH)2在锡石表面吸附，使用油酸钠难以将两者分离。Miao Y C等[24]在油酸钠作为捕收剂分离锡石和方解石时，加入了抑制剂乙二胺四甲基膦酸（EDTMPA），膦酸基团和方解石表面Ca2+之间存在很强的相互作用，而对锡石吸附较弱，从而使两者分离。

综合来看，脂肪酸类捕收剂捕收能力强，但选择性差[25,26]，容易受到其他金属离子的影响[27]。单一使用脂肪酸类捕收剂不能满足分选目的，一般要和其他药剂一起组合使用。

1.2 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂主要包括芳香族胂酸和脂肪族胂酸两大类，胂酸类捕收剂由胂酸AsO(OH)3中一个或两个羟基被烷及或芳香基置换所得[28]。如甲苯胂酸、苄基胂酸，而甲苯胂酸又分为邻、间、对三种形式。胂酸类捕收剂在弱酸性的矿浆中可以与Sn4+发生反应，生成白色沉淀。

张钦发等[29]发现混合甲苯胂酸在锡石表面为化学吸附，同时还存在静电和氢键吸附；当pH=4 时，捕收剂在锡石表面的吸附量最大。朱建光等[30]利用甲苯胂酸的同分异构体苄基胂酸为捕收剂对锡石进行浮选研究，表明在pH=4、胂酸浓度300 mg/L、搅拌时间5 min 的适宜条件下，精矿回收率为97.23%。

胂酸类捕收剂能与锡石表面紧密结合，裸露的烃基又能起到很好的疏水作用，捕收能力强；同时，可与多种金属离子形成难溶化合物，不易受钙、镁离子的影响，选择性好。但由于合成复杂，毒性较大，产生健康危害以及环境污染等问题，在工业生产中逐渐被淘汰。

1.3 膦酸类捕收剂

与胂酸相似，膦酸类捕收剂也是由(OH)3PO 中一个或两个羟基被烷基或芳香基置换的产物，根据置换的官能团不同可分为脂肪族膦酸和芳香族膦酸。常见的膦酸类捕收剂包括膦酸单酯、膦酸二酯、烃基膦酸、烃基亚膦酸、烃基膦酸单酯、二烃基二硫代次膦酸（盐）和黑药等[31]，在水中具有电离能力和良好的捕收能力。捕收机理为膦酸离子与锡表面产生化学吸附，螯合形成四元环或五元环[21,32]。

脂肪族膦酸类捕收剂捕收性强，但选择性较差，适用于弱酸性和中性的浮选环境。芳香族膦酸类捕收剂具有更好的选择性，应用较为广泛。Gong 等[33,34]探究了2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）新型捕收剂对锡石浮选的效果，并且与苯乙烯膦酸捕收剂进行了比较。结果表明CEPPA 比苯乙烯膦酸表现出更强的给电子能力和更强的化学反应能力，CEPPA 在锡石表面主要以化学吸附为主，和苯乙烯膦酸一样，CEPPA 对锡石的化学反应强度顺序为：双阴离子＞单阴离子＞分子。Huang K H 等[35]采用苯乙烯膦酸单异辛酯（SPE108）对锡石进行浮选，结果表明SPE108 对锡石的捕收能力优于苯乙烯膦酸和苯甲羟肟酸，通过量子化学密度泛函计算表明，SPE108 对锡石的供电子能力强于捕收剂苯乙烯膦酸和苯甲羟肟酸，反应位点主要位于 P=O和-OH 上，反应机理如图2 所示[35]。肖静晶等[36]设计合成了一种新型表面活性剂二丁基（2-羟基胺-2-氧乙基）膦酸酯（DBPHA）捕收剂，浮选试验表明在pH为9、捕收剂浓度8×10-5mol/L 条件下，DBPHA 捕收剂对锡石的浮选回收率达90%左右，而苯甲羟肟酸酸捕收剂浮选锡石回收率仅为22%左右，DBPHA 中的膦酸基团和羟肟基团与锡石表面的Sn 原子结合，使DBPHA 的疏水基团朝向溶液以附着气泡，从而实现了锡石的分离。

图2 SPE108 与锡石的可能的键合模型（a）和 HEPA 在锡石表面化学吸附的过程（b）[35]Fig. 2 Proposed bonding models of SPE108 with cassiterite (a) and chemisorption process of HEPA onto cassiterite surface (b)[35]

膦酸类捕收剂由于优异的捕收能力和无毒或低毒性，逐渐取代了胂酸捕收剂。但由于成本高，易受金属离子影响，以膦卤试剂为主要的膦源的传统合成方法污染较大，因此在工业应用中也面临一些难题。

1.4 烷基磺化琥珀酸类捕收剂

烷基磺化琥珀酸类捕收剂含有磺基和羧基基团，该类捕收剂能与锡石表面产生静电吸附和化学吸附，具有捕收能力强、无毒、价格便宜、用量较少等优点，但这类捕收剂存在选择性差等缺点，需要在强酸条件下使用，随着锡石品位的降低，伴生资源复杂，此类捕收剂需要配合调整剂和抑制剂使用[37]。

曾清华等[18]研究了烷基磺 化琥珀酰胺盐（Aerosol-22）对锡石的浮选影响和作用机理，Aerosol-22 结构式如表1 所示[18]，在调整剂配合使用下，人工混合矿浮选结果表明，锡石的回收率均大于85%，能够实现锡石、石英和方解石的分离，Aerosol-22 在锡石表面可形成多元环螯合物。S. Bulatovic 等[38]以烷基磺化琥珀酸为捕收剂，氟硅酸、硅酸钠以及乙二酸为混合抑制剂来抑制锆石，锡石的回收率约90%。

1.5 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸属于螯合类捕收剂，羟肟酸有氧羟肟酸和异羟肟酸两种异构体，以异羟肟酸为主，羟肟酸化学式表示为（R-）非极性基团和（-COONH2）极性基团组成，R 基既可以是烃基也可以是芳香基，烃基类羟肟酸一般为C5-9烃基异羟肟酸和环烷基异羟肟酸等，而芳香烃类捕收剂一般为苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸等。羟肟酸的极性基团中氧原子和氮原子都含有孤电子对，易与金属离子形成环形金属离子螯合物[39]。与金属离子形成的四元环螯合物没有五元环螯合物稳定，所以倾向于形成五元环，如图3 所示[40]。

图3 羟肟酸与金属离子螯合[40]Fig. 3 Hydroxamic acid chelates with metal ions[40]

常见的羟肟酸类捕收剂有辛基异羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸，作用机理为羟肟酸中的极性基团在锡石表面形成螯合环，以化学吸附为主，同时伴随着物理吸附[19,41]。烃基类羟肟酸（C6、C8、C10、C12、C14）对锡石浮选行为的影响为：长碳链的烃基异羟肟酸盐具有较小的能隙和较大的偶极矩，易通过螯合环吸附在SnO2表面，适当增加碳链长度可提高烃基异羟肟酸盐在酸性至弱碱性条件下对锡石的捕收能力[42]。芳香烃类羟肟酸（如水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸）需要Pb2+活化才能表现出更好的选择性和捕收能力[20,43,44]。

近年来新型、高效、环保羟肟酸捕收剂逐渐应用于锡石浮选中。有学者提出通过酰胺基增强含硫醚羟肟酸在锡石表面的自组装和吸附，合成了两种新型捕收剂2-（苄硫基）-乙酰氧肟酸（BTHA）和N-[6-(羟基氨基)-6-氧己基]苄基硫代乙酰胺（BTAHA）[45-46]。通过对含硫醚羟肟酸的分子结构进行修饰，提高了含硫醚的羟肟酸在水中的活性和分散性，有利于增强捕收剂与矿物的结合能力，机理模型如图4 所示[45]。与BTHA 相比，BTAHA 具有较强的气泡稳定性，容易吸附在矿物表面，促进疏水浮选[46]。Lu Y X 等[47]通过对苯甲羟肟酸进行结构修饰，合成了N-苯基乙酰异羟肟酸（NPHA），如图5 所示[47]，并且探究了R-基上碳链长度对浮选的影响，结果表明，NPHA-6 和NPHA-8具有优于苯甲羟肟酸对锡石的浮选性能，能够在较宽的pH 范围内分离锡石、石英和长石。两者均以化学吸附的形式在矿物表面螯合成五元环。

图4 酰胺基对含硫醚羟肟酸浮选锡石的作用机理模型[45]Fig. 4 Mechanism model of the effect of amide group on flotation of cassiterite by thioether-containing hydroxamic acid[45]

图5 BHA 的结构修饰[47]Fig. 5 Structural modification of BHA[47]

目前，提高羟肟酸类捕收剂的选择性是主要的研究方向。烃基类羟肟酸具有良好的捕收性，缺点是选择性较差。Qi J 等[48]合成了新型捕收剂N-[(3-羟基氨基)-丙氧基]-N-辛基二硫代氨基羟肟酸（OAHD），通过在同一端增加含硫支链，使其形成-NC(=S)S-和-C(=O)NHOH 双官能团，含硫支链表现出在锡石表面吸附而在方解石表面不吸附的差异，提高对方解石的表面亲水性，实现了锡石有效选择富集。通过增加羟肟基的数量，也可以产生类似的实验结果[49-50]。芳香烃类羟肟酸具有良好的选择性，但疏水性较差。通过在苯甲羟肟酸的苯环上增加含氧取代基（-OCH3）或疏水链，可提高矿物的可浮性[51]。综合来看羟肟酸类捕收剂与锡石形成稳定的螯合环，具有选择性好、捕收能力高、环境友好等优点，在浮选实践中有较大的发展潜力。

2 锡石浮选活化剂

随着优质锡矿资源的不断消耗，锡矿资源伴生组分复杂，因此仅使用单一的浮选捕收剂难以满足锡石与其他的矿物的分离要求，需要加入合适的活化剂优化矿浆环境，以实现锡石高效分离[52]。

锡石活化剂一般为金属阳离子，金属离子特性吸附于锡石表面增加捕收剂作用的活性位点。铅离子与捕收剂的配合使用应用于多种矿石浮选，具有较大潜力[53-55]。水杨羟肟酸、肉桂羟肟酸在锡石浮选体系中受Pb2+的影响，与无Pb2+时相比，锡石的可浮性均得到提高。通过Pb2+和Pb(OH)+的活化作用，增加了锡石表面活性位点的数量，进而提高浮选回收率[56-58]。铅离子的加入方式也会影响浮选效果，Tian M 等[43]研究了硝酸铅（LN）对苯甲羟肟酸（BHA）浮选锡石的影响，结果表明LN/BHA 混合液的分选性能比LN 和BHA 按相同剂量顺序添加要好。由于铅离子会产生污染，众多学者研究其他离子来代替铅离子。Tian M 等[59]研究了Fe3+作为活化剂对锡石浮选性能的影响，用Fe3+代替Pb2+可减少环境污染，在Fe3+存在下，苯甲羟肟酸在锡石表面的吸附量显著增加。Cao Y 等[60]用Zn2+代替Pb2+活化剂，研究了苯甲羟肟酸浮选锡石的影响，结果表明，Zn2+对锡石的活化作用强于Pb2+，Zn2+存在时，锡石最大回收率为90.54%。Zn2+在锡石表面形成Zn-O 键，这种键与苯甲羟肟酸分子结合生成新型螯合环，提高吸附能力和锡石回收率。Gong G 等[61]研究了以苯乙烯膦酸为捕收剂，Cu2+对锡石和萤石浮选分离的影响，苯乙烯膦酸对锡石和萤石均表现出良好的捕收能力，Cu2+对萤石具有强烈的抑制作用，阻碍了苯乙烯膦酸在萤石表面的吸附，但对苯乙烯膦酸在锡石表面的吸附影响较小。

部分金属离子对锡石浮选也会产生抑制作用。Feng Q 等[62,63]研究了Mg2+、Ca2+对锡石和石英浮选分离的影响，结果表明在酸性条件下，Mg2+、Ca2+不吸附在锡石和石英表面；在pH 值为8.1 时，少量Mg2+、Ca2+在矿物表面吸附，降低了油酸盐与锡石颗粒之间的相互作用；在强碱性条件下，由于Mg(OH)+和Mg(OH)2、Ca(OH)+和Ca(OH)2的特异性吸附，大量Mg2+、Ca2+吸附在锡石和石英表面，导致油酸盐在锡石表面的吸附减弱，而在石英表面的吸附增强，增加了两种矿物的浮选分离难度。Chen Y M 等[64]研究了Ca2+存在时，水杨羟肟酸对锡石的浮选行为，锡石的浮选回收率比不加Ca2+时降低26.03%，矿浆中的络合反应消耗水杨羟肟酸，当Ca2+吸附在锡石表面时，水杨羟肟酸在锡石表面的有效吸附数量减少，降低浮选回收率。

金属阳离子的活化作用有一定的局限性，受捕收剂种类、离子浓度、矿浆pH 影响较大。不同的矿物类型、矿浆环境，在加入金属离子后也会产生不同的效果[52,65-66]。

3 锡石浮选抑制剂

仅通过捕收剂很难满足锡石浮选的需要，捕收剂、抑制剂和调整剂的组合使用可综合不同药剂的浮选优势，不同药剂间的协同效应、溶剂效应、盐析效应会使浮选分离效果增强，降低成本[67-70]，故组合使用药剂是解决难处理锡矿浮选回收的必要手段。锡石抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂，有机抑制剂包括羧甲基纤维素钠（CMC）、膦酸三丁脂、木质素磺酸钙、草酸、淀粉等。常见的无机抑制剂包括水玻璃、氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、硫化钠、六偏磷酸钠等[71-73]。

针对锡石常见的含钙脉石矿物，Wang X 等[74,75]合成了两种生态友好型膦酸盐类抑制剂（Na2ATP 和PBTCA），实现了锡石与萤石的高效浮选，结果表明，两种抑制剂对萤石的吸附效果明显优于锡石，膦酸基团与萤石表面Ca2+之间产生化学吸附，阻碍了油酸钠在萤石表面的吸附，增强了捕收剂的浮选选择性，促进锡石与萤石高效分离，吸附构型如图6 所示[74,75]。Miao Y C 等[24]合成了乙二胺四甲基膦酸（EDTMPA）作为方解石抑制剂，与Na2ATP 和PBTCA 类似，膦酸基团和方解石表面Ca2+之间存在很强的相互作用，而对锡石吸附较弱，吸附机理如图7 所示[24]。

图6 PBTCA（左）和Na2ATP（右）吸附在萤石表面的模型[74-75]Fig. 6 Adsorption model of PBTCA (left) and Na2ATP (right) on the fluorite surface[74-75]

图7 EDTMPA 浮选分离锡石和方解石的机理[24]Fig. 7 Mechanism of flotation separation of cassiterite from calcite by EDTMPA[24]

六偏磷酸钠、落叶松栲胶、木质素、水玻璃、羧甲基纤维素等抑制剂复合使用，可充分发挥两者的协同抑制作用，以实现对多种脉石的抑制，达到复杂矿的高效分离。Zhao G F 等[76]研究了采用硫酸铝和水玻璃组成的金属-无机络合物抑制剂ALSS 对锡石和典型脉石矿物方解石浮选分离的影响，发现抑制剂ALSS 更倾向于吸附在方解石表面，减少捕收剂油酸钠的吸附量，同时也降低了方解石的可浮性，实现了对方解石的选择性吸附。金属离子与抑制剂的复合使用同样也能达到很好的效果，例如金属离子（Fe3+、Cu2+、Al3+）和水玻璃作为复合抑制剂比单一抑制剂能更有效地抑制石英，Pb-淀粉作为抑制剂抑制绿泥石[77-79]。抑制剂的使用可根据脉石矿物的具体类型来选择，但是在浮选过程中，抑制剂对目的矿物也会有一定的抑制作用，因此捕收剂、抑制剂、活化剂的选择使用，及合适的药剂制度是实现矿物分离的难点。绿色环保、可降解、水溶性好的抑制剂是未来的发展方向。

4 结论与展望

浮选药剂在锡石浮选中发挥着至关重要的作用。高效、无毒、成本低是新型药剂和组合药剂的研究方向。羟肟酸类捕收剂与抑制剂、调整剂组合使用表现出优异的浮选效果，在锡石浮选中的应用日趋广泛。

（1）常规锡石捕收剂存在选择性差、药剂成本高、毒性强等问题。相比之下，羟肟酸类捕收剂具有选择性好、捕收能力高、环境友好的优势。羟肟酸捕收剂应聚焦锡石矿物与脉石矿物的表面性质差异，开发锡石浮选的专属高效捕收剂，聚焦于羟肟酸浮选锡石的作用机理，优化羟肟酸类捕收剂的性能；同时降低羟肟酸类捕收剂的合成成本，开发更环保、更可持续的捕收剂，是羟肟酸类捕收剂研究的重要方向。

（2）锡矿伴生资源复杂，单一药剂使用成本高、难以达到捕收性和选择性的双重效果，应开发捕收剂、抑制剂和活化剂组合药剂，充分利用药剂之间的协同效应、溶剂效应、盐析效应，同时提高药剂对锡石矿物的选择性，降低药剂用量，优化浮选流程，进而控制成本。