新型双极性捕收剂烷基羟肟酸磺酸对白钨矿的浮选性能及吸附机理研究

刘硕，李方旭，戴子林

1. 广东省科学院 资源利用与稀土开发研究所，广东 广州 510650；

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；

3. 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650；

4. 广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650

引言

钨(W)是重要的战略金属，具有密度高、蒸汽压低、熔点高、热膨胀系数低的特点[1]，被誉为“工业牙齿”，常用于制造合金、催化剂、半导体、电子电气等[2]。全球钨矿矿床主要包括矽卡岩白钨矿矿床(约占世界总储量1/2，矿物类型主要为白钨矿)、石英脉型黑钨矿矿床(约占世界总储量1/4，矿物类型主要为黑钨矿)、斑岩型矿床三种类型(约占世界总储量1/4，白钨矿与黑钨矿约各占其半)[3-4]。白钨矿(CaWO4)与黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]是钨矿最普遍存在的两种形式。随着易选黑钨矿资源的日益减少，白钨矿资源的回收利用越来越受到人们的重视[5,6]。

浮选法是白钨矿分离提纯的主要方法。但白钨矿与含钙脉石矿物如萤石(CaF2)、方解石(CaCO3)、磷灰石[Ca5(PO4)3(OH, Cl, F)]等在矿浆中溶解产生的WO42-、F-和CO32-会在矿物表面发生化学反应，致使矿物表面相互转化、表面物理化学性质相近，进而导致二者浮选分离较为困难[7-10]。因而，高选择性且经济的白钨矿捕收剂的研发是目前白钨矿选矿的重要方向[2]。

常见的白钨矿捕收剂有脂肪酸类、磺酸类和羟肟酸类等[11]。脂肪酸具有较好的捕收能力，但选择性较差、抗硬水及低温能力弱[12]。张庆鹏等系统研究了脂肪酸与白钨矿的浮选构效关系，发现脂肪酸不饱和程度、碳链长度与浮选效果呈正相关[13]。为了提高选择性，科研工作者在药剂的浮选机理、基团引入、组合应用等方面作了大量研究。磺酸类捕收剂具有较好的起泡性、选择性、耐硬水性，可与其他药剂混用，也可在药剂中引入磺酸基团，进而增强选择性[14]。Qi Jing 等设计了一种引入二硫代氨基甲酸酯基团的羟肟酸类捕收剂(HAHD)，加入Pb(Ⅱ)活化白钨矿后，会在其表面生成HAHD-Pb(II)配合物，加强了HAHD 在白钨矿表面的聚集，且HAHD 的“H 型”吸附模式疏水性更强，进而使白钨矿与方解石的可浮性差异显著增大[15]。Yuesheng Gao 等应用辛基异羟肟酸(HXMA-8)与油酸钠(NaOL)作为组合捕收剂，硅酸钠(SS)作为抑制剂以实现白钨矿与方解石的分离，HXMA-8 与NaOL 皆以化学吸附形式吸附于白钨矿及方解石表面，但方解石表面受到抑制剂SS 的影响而导致捕收剂吸附量较少，因此实现了两者的高效分离[16]。Yao Xiang等采用羟胺法合成了新型肉桂异羟肟酸捕收剂(CIHA)，浮选结果表明了其优越的捕收性及选择性，结果表明，CIHA 可在白钨矿表面形成具有五元环结构的CIHACa 螯合物，加强了吸附强度，进而增强了白钨矿表面的疏水性[17]。Haisheng Han 等研究了一种新型金属-有机配合物捕收剂-铅离子-苯甲羟肟酸配合物(Pb-BHA)，白钨矿能够与捕收剂通过形成Ca-O-Pb或W-O-Pb 以化学吸附形式吸附在白钨矿表面，进而增强浮选性能，提高回收率[18]。邓兰青等在羟肟酸引入酰胺基，化合物的水溶性和弥散性增加。分析表明，N-癸酰胺基己基羟肟酸(NHOD)与白钨矿表面的Ca离子存在静电吸引，还可能通过形成NHOD-W 化学吸附在白钨矿上，因而对白钨矿及方解石具有良好的分离效果[19]。虽然以上研究对白钨矿药剂的机理分析及新型药剂开展了不少工作，但关于磺酸基和羟肟基双极性捕收剂的研究依然较少。

本文根据白钨矿常见磺酸基和羟肟酸基捕收剂的浮选特征，参照多极性基药剂可与更多白钨矿表面活性位点作用，使得药剂吸附更加牢靠，作用效果更强的相关理论[20]，研发了一类兼具阴离子磺酸基团及羟肟酸作用基团的新型双极性白钨矿捕收剂，通过浮选试验、接触角检测、Zeta 电位检测、XPS 检测、红外光谱分析等手段，系统研究新型双极性白钨矿捕收剂-烷基羟肟酸磺酸(MES)的浮选性能及作用机理。该研究可为白钨矿捕收剂的研究提供了一定的参考。

1 实验原料

1.1 实验矿样

实验所用白钨矿单矿物为购买的高纯度矿块，经破碎、磨矿、筛分等流程，得到粒级为-0.074+0.038 mm的实验矿样。实际矿矿样来自哈尔滨某白钨选矿厂。白钨矿、方解石和萤石单矿物X 射线衍射(XRD)如图1 所示，无明显杂质峰；化学元素分析也表明3 种单矿物纯度分别为96%，98%和97%，符合实验要求。

图1 白钨矿、方解石和萤石单矿物XRD 图谱Fig. 1 XRD pattern of scheelite, calcite and fluorite

1.2 实验药剂

实验所用药剂NaOH、HCl 购于广州试剂厂；油酸购于阿拉丁试剂，脂肪酸甲酯磺酸钠（CAS 号：93348-22-2）来自湖北科沃德化工有限公司，主要成分为C15-18的脂肪酸甲酯磺酸盐，是一种日化行业常用的表面活性剂。实验用水为蒸馏水。

新型双极性白钨矿捕收剂（MES），其合成方法如下。称量20.00 g 脂肪酸甲酯磺酸钠于500 mL 圆底烧瓶，随后加入200 mL 的乙醇溶液，搅拌5 min。待溶液变透明后，先后加入8.00 g 盐酸羟胺和29 mL 氢氧化钠(32%)，在50 ℃反应6 h。待溶液冷却，加入浓硫酸调节反应溶液pH=7.0，过滤去除Na2SO4和NaCl，减压旋蒸，得到MES 产品待用。MES 结构式见图2，由于MES 的原料为C15-18的脂肪酸甲酯磺酸盐，粗产品为烷基羟肟酸磺酸的混合物。使用凯式定氮法测定粗产品的N 含量为3.15%，纯度约为82.03%。其红外谱图和质谱分析结果见图3。 MES 的FTIR 结果显示-OH 的伸缩振动峰出现在3 455 cm-1，-CH2-和-CH3的伸缩振动峰出现在2 922、2 850 和2 742 cm-1，O=S=O 的反对称和对称伸缩振动峰出现在1 374 cm-1和1 168 cm-1；肟化反应后脂肪酸甲酯磺酸钠的酯基C=O峰（1 770-1 680 cm-1左右）消失并形成O=C-NH(1 623 cm-1)。MES 的ESI-MS 表现为M/Z[M-H,C16H30O5NS]=364 和Z[M-2H,C15H32O5NS]=350。红外与质谱结果中的C=O（1 623 cm-1）的伸缩振动峰变化与质谱离子峰（M/Z=364和350）表明烷基羟肟酸磺酸已被合成（见图3）。

图2 新型双极性白钨矿捕收剂合成路线Fig. 2 Synthesis route of bipolar scheelite collector

图3 新型双极性白钨矿捕收剂红外光谱图Fig. 3 FTIR of a novel bipolar scheelite collector

2 实验方法和检测分析

2.1 实验方法

单矿物浮选实验在XFG 挂槽浮选机上进行，转速设为1 992 r/min。每次称取2.00 g 单矿物放入50 mL浮选槽中，加入30 mL 蒸馏水，搅拌矿浆1 min 后，用H2SO4或NaOH 调节pH 值1 min，加入一定量捕收剂，搅拌3 min 后开始用刮板均匀地将泡沫产品刮出，每间隔5 s 刮一次，浮选刮泡时间为4 min。结束后将得到的泡沫产品和槽内产品分别烘干、称量、计算回收率。共做5 组实验，每组实验设置两个平行实验，浮选结果求平均值。

实际矿样来自哈尔滨某白钨矿选厂，原矿WO3品位0.27%左右，方解石含量18.3%，属于低品位难选白钨矿。浮选实验在XFG 挂槽浮选机上进行，转速设为1 992 r/min。每次称取200.0 g 单矿物放入0.5 L浮选槽中，加入0.3 L 自来水，使用Na2CO3和水玻璃作为调整剂，搅拌矿浆1 min 后，加入一定量捕收剂，搅拌3 min 后开始用刮板均匀地将泡沫产品刮出，每间隔5 s 刮一次，浮选刮泡时间为4 min。结束后将得到的泡沫产品和槽内产品分别烘干、称量，测定品位并计算产率与回收率。

2.2 实验方法和检测分析

2.2.1 接触角(ContactAngle)

使用东莞市惠仕达仪器有限公司的HSD-GX521型接触角测量设备。使用三头研磨机将单矿物研磨至-5 μm 以下，取2.00 g 矿样于装有30 mL 蒸馏水的烧杯中，加入设计浓度的药剂用量，调节pH 至10.0，搅拌30 min 后对得到的固体产物进行抽滤，并在真空中低温烘干，然后使用型号为PC-12 液压机(天津精拓仪器)压片。由摄像机记录压片在静置的状态下与滴落的水滴缓慢接触过程中的照片，之后利用图像分析软件对照片中记录的接触角进行分析与测量。

2.2.2 Zeta 电位检测方法

使用 Zeta 电位测定仪（Zetasizer-Nano series）检测白钨矿与药剂吸附前后的动电位变化情况。测量时每次向100 mL 烧杯中加入-5 μm 矿样20 mg 及40 mL 10-2mol/L 的KCl 溶液，随后加入1 mL 的0.1%捕收剂，用H2SO4或NaOH 调节pH 值，搅拌5 min，静置沉淀，取含悬浊液的上清液，平行测定5 次取其平均值。

2.2.3 红外光谱(FTIR)分析方法

红外光谱测试采用美国Nicolet 公司的740 型傅里叶变换红外光谱仪。在100 mL 烧杯中加入单矿物矿样1.00 g 及30 mL 蒸馏水，添加适量的捕收剂并磁力搅拌1 h 后，真空过滤并用去离子水清洗3 次，后置于真空中烘干。测量时，分别将0.01g 烘干样（白钨矿+MES）、MES、白钨矿与适量溴化钾（KBr）粉末研磨至-0.1 mm，制成透明薄片，然后进行红外光谱分析。

2.2.4 XPS 检测方法

在Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 上，使用Al Kα X 射线源，以200 W、20 eV 的通能，记录了MES吸附白钨矿前后的XPS 图。真空压力范围为10-9～ 10-8Torr，出射角度为90°。样品制备参考红外，数据采集和处理采用Thermo Scientific advantage 4.52 软件，以C1s=284.8 eV 作为校准基线。

3 实验结果与讨论

3.1 单矿物浮选实验

3.1.1 pH 值对白钨矿与方解石可浮性的影响

在矿浆温度为25 ℃(常规室温)、MES 和油酸用量为30 mg/L 时，考察在药剂在不同pH 值条件下对浮选回收率的影响。由图4(a)可知，MES 做捕收剂时，白钨矿、方解石与萤石浮选回收率呈现先增大后减小的趋势。当pH=10.0 时，白钨矿、方解石和萤石的回收率达到最大，分别为85.9%，62.8%和53.5%，白钨矿的回收率显著高于方解石和萤石，MES 体现出较好的选择性。而油酸作为捕收剂时，如图4(b)所示，3 种矿物的浮选趋势与MES 类似，但三种矿物的回收率都较为接近，差异性较小。当pH=10.0 时，白钨矿、方解石和萤石的回收率分别为86.2%、89.2%和90.2%。因此油酸对白钨矿、方解石和萤石的选择性较差，这与其他作者观点一致[12,14]。

图4 不同pH 值对浮选回收率的影响Fig. 4 Effect of pH value on flotation recovery

3.1.2 MES 在不同药剂用量下对单矿物可浮性的影响

在矿浆温度为25 ℃(常规室温)、矿浆pH 为10.0时，考察不同MES 用量对白钨矿浮选回收率的影响。浮选结果如图5 所示，白钨矿、方解石和萤石浮选回收率与药剂用量呈现正相关关系。但当药剂用量大于30 mg/L 时，白钨矿浮选回收率的增幅会变得较缓；而方解石和萤石的回收率继续增加。药剂用量为30 mg/L 时，白钨矿与方解石、白钨矿与萤石的差值分别为32.5%和52.4%，达到最大值。介于分选考虑，药剂用量应为30 mg/L 为宜。

图5 不同药剂浓度对浮选回收率的影响Fig. 5 Effect of different reagent concentration on flotation recovery

3.2 实际矿物浮选实验

3.2.1 MES 在不同药剂用量下对实际矿可浮性的影响

实际矿浮选数据如表1 所示。浮选流程为一次粗选，使用Na2CO3将矿浆pH 调整至10.0，随后加入1 000 g/t 水玻璃和720 g/t 捕收剂。MES 为捕收剂时，白钨矿精矿品位为1.40%，回收率为78.89%。与油酸相比，钨精矿品位高0.12%，回收率低1.87%。这说明MES 捕收能力略低于油酸，但选择性高于油酸，这与单矿物浮选规律一致。

表1 MES 作用实际白钨矿浮选数据Table 1 Flotation results of actual scheelite with MES

3.3 机理分析

3.3.1 不同药剂浓度下的白钨矿接触角变化

不同药剂用量对白钨矿接触角的影响如图6 所示。如图可知，天然白钨矿接触角小于20°，随着MES 药剂用量增加，接触随之增大；当药剂用量大于30 mg/L 时，接触角增大程度较缓。药剂浓度为40 mg/L 时，白钨矿接触角为104°。这表明MES 在白钨矿表面吸附，可以提高白钨矿表面疏水性，并使得白钨矿在浮选中能够上浮。

图6 不同MES 用量对白钨矿接触角的影响Fig. 6 Effect of different dosage of MES on contact Angle of scheelite

3.3.2 MES 对白钨矿表面Zeta 电位的影响

不同pH 条件下对白钨矿表面Zeta 电位影响如图7 所示。如图可知，在pH=2.0-12.0 范围内白钨矿的Zeta 电位整体小于0，呈先增长后下降的趋势，并未观察到零电点。加入MES 后，除去pH=3.0 以外，白钨矿的Zeta 电位低于未加药剂时。这说明带有羟肟和磺酸基团的MES 可能在pH=5-12 条件下发生解离并形成带负电荷MES 物种。而带负电荷的MES 物种吸附在白钨矿物表面后，矿物表面的负电性会进一步增强。由于白钨矿在pH=2.0-12.0 时均带负电，带有负电的MES 显然不能以静电引力的方式吸附，因此MES在白钨矿的吸附方式为化学吸附更加合理。这与其他羟肟酸在白钨矿吸附前后的Zeta 电位变化一致[20]。

图7 MES 作用前后对白钨矿Zeta 电位的影响Fig. 7 Effect of MES on the Zeta potential of scheelite at different pH

3.3.3 MES 与白钨矿作用前后的红外光谱特征

MES 与白钨矿作用前后的红外谱图见图8。由图可知，白钨矿仅在804 cm-1有明显的WO4伸缩振动峰[21]。与MES 作用后，白钨矿表面在2 918、2 855、1 620和1 160 cm-1出现-CH3、-CH2-、O=C-NH 和O=S=O特征峰。其中O=C-NH 和O=S=O 波数变小，发生红移现象，这表明MES 可能以化学作用的方式吸附到白钨表面。

图8 MES 作用白钨矿前后的FTIR 图Fig. 8 FTIR results of scheelite before and after MES adsorption

3.3.4 MES 与白钨矿作用前后的XPS 分析

图9 为MES 与白钨矿作用前后的XPS 谱图。图9(a)为白钨矿、MES 和MES+白钨矿样品的总图。在白钨矿表面能找到O1s、Ca2p、W4f 和微弱的C1s 峰。白钨矿表面C1s 峰来之与空气的CO2的吸附。而在MES表面上可以发现O1s、N1s、S2p 和C1s。MES 吸附后,白钨矿表面的C1s 增强，并出现了N1s 和S2p 峰。这说明MES 已吸附到矿物。图9(b)为3 种样品的Ca2p精细谱图。由图可知，白钨矿的Ca2p3/2和Ca2p1/2峰出现346.8 和350.3 eV。 和MES 作用后， Ca2p3/2和Ca2p1/2峰出现0.2 eV 的正移，并出现在347.0 和350.5 eV。这表明钙为白钨矿表面的活性质点。图9(c)为3 种样品的W4f 精细谱图。由图可知，白钨矿的W4f7/2和W4f5/2峰出现35.1 和37.2 eV。和MES 作用后，W4f7/2和W4f5/2峰出现0.5 eV 的正移，并出现在35.6 和37.7eV。这也表明钨为白钨矿表面的活性质点。图9(d)为3 种样品的S2p 精细谱图。由图可知，MES 的S2p3/2和S2p1/2峰出现168.4 和169.7 eV。和白钨矿作用后，S2p3/2和S2p1/2峰出现0.3 eV 的负移，并出现在168.1 和169.4 eV。这也表明磺酸根为MES 的活性官能团。图9(e)为3 种样品的N1s 精细谱图。由图可知，MES 的N1s 峰出现400.1 eV。和白钨矿作用后，N1s 峰出现0.3 eV 的负移，并出现在399.8 eV。这也表明羟肟酸基为MES 表面的活性官能团。Ca2p和W4f 发生化学结合能的正移现象以及S2p 和N1s发生的负移现象，很好地印证了富电荷的亲固基团（SO3H 和-CONHOH）将电子分享给带有空轨道的Ca和W 原子的过程[22-23]。这也表明MES 上的磺酸基和羟肟酸分别白钨矿表面钙和钨活性点发生化学反应而固定在矿物表面上。此外，XPS 结论与Zeta 电位的结论一致，MES 在白钨矿表面的吸附为化学吸附。

图9 MES 作用白钨矿前后的XPS 图Fig. 9 XPS results of scheelite before and after MES adsorption

4 结论

（1）本文以脂肪酸甲酯磺酸钠、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料，合成了烷基羟肟酸磺酸(MES)。MES 的红外光谱出现了磺酸基（-SO3H）和羟肟酸(-CONHOH)的特征吸收峰，分别位于1623cm-1、1374 cm-1和1168cm-1。MES 的ESI-MS 谱出现了为M/Z[M-H,C16H30O5NS]=364 和M/Z[M-2H,C15H32O5NS]=350。以上结果表明，脂肪酸甲酯磺酸钠成功发生肟化反应，得到了目标产物。

（2）单矿物浮选结果表明，与油酸相比，MES 对白钨矿具有选择性好的特点。在pH=10.0、药剂用量为30 mg/L 时，白钨矿、方解石、萤石回收率分别为85.9%，62.8%和53.5%。实际矿浮选结果表明，对给矿品位为0.27%的白钨矿，在矿浆pH=10.0、水玻璃用量为1 000 g/t、MES 用量为720 g/t 的浮选条件时，可以得到白钨矿精矿品位为1.40%和回收率为78.89%的浮选指标。白钨矿浮选结果表明MES 作为选择性捕收剂，具有潜在的工业应用前景。

（3）接触角实验显示，MES 用量与白钨矿的疏水性成正相关关系；Zeta 电位和 FTIR 检测结果表明，与MES 作用后，白钨矿Zeta 电位进一步降低，白钨矿物表面出现了MES 甲基、亚甲基、羟肟和磺酸基的特征红外峰，这表明MES 可能以化学作用吸附在白钨矿表面。XPS 的分析结果进一步证明了MES 通过磺酸基和羟肟酸基与Ca、W 原子发生化学反应形成Ca 和W-MES 络合物吸附在白钨矿表面。吸附机理研究验证了多极性基团协同吸附的原理，为设计白钨矿捕收剂提供了新的思路。