难处理氧化铜矿活化剂DX-2 的合成及浮选实验研究

魏清成，汪浩翔，苏超，刘殿文，申培伦，王涵

1. 昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 云南 650093；

2. 云南省战略金属矿产资源绿色分离与富集重点实验室，云南 昆明 650093；

3. 昆明金印环保科技有限公司，云南 昆明 650034

引 言

铜作为与人类关系极为密切的有色金属，因其优良的导电性、延展性以及耐腐蚀性被广泛应用于机械、建筑、国防等领域。我国是铜资源消费大国，自1949年以来，我国铜消费量呈现不断增长的趋势，从1.5万t/a 增长到1 388.5 万t/a，累计消费量1.9 亿t[1]。但我国铜资源对外依存度近年来已超过70%[2]，国内铜产能严重不足等问题长期存在，其中铜矿资源开采难度大、开发利用率低是目前亟待解决的难题[3]。因此，高效利用难处理氧化铜矿能够让铜资源得到有效补充，对我国的经济建设与社会发展有着重要意义。

目前，硫化-黄药法仍是回收氧化铜矿的主要方法之一，通过硫化剂与矿物表面发生反应，破坏矿物表面亲水膜并生成疏水的硫化铜薄膜，一方面减少了矿物表面铜离子的溶出，稳定了矿物表面；另一方面强化了黄药类捕收剂在矿物表面的吸附，促使矿物疏水上浮。由于浮选过程中活化剂的选择和使用与浮选指标有着密切联系[4]，近年来研究人员也开发了多种有效的氧化铜矿活化剂，可分为无机活化剂和有机活化剂：(1)常见的无机活化剂有Na2S、NaHS、(NH4)2SO4以及NH4Cl 等，无机活化剂有着成本低、易添加等特点，广泛应用于生产实践，但诸如Na2S 这类硫化剂需要严格控制用量，过量则会严重抑制氧化铜矿浮选；(2)常见的有机活化剂有乙二胺磷酸盐、水杨醛肟、8-羟基喹啉以及D2等，有机活化剂对氧化铜矿的选择性活化效果好，亦能与矿物表面反应生成稳定的疏水产物或产生多层吸附。然而，有机活化剂往往成本较高、合成复杂且受pH 值影响较大，目前在工业上应用仍较少[5-7]。

D2为昆明冶金研究院研制的氧化铜矿有机活化剂，主要成分为2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑（DMTD）。DMTD 是一种黄色针状结晶，熔点为164～165 ℃，易溶于无水乙醇、乙醚及碱液中[8-9]，但该药剂在碱性溶液中不稳定，久置会析出硫，在空气中及光照下也不稳定，需要在避光并充氮的药剂瓶中保存。DMTD 的-SH 基团可与碱金属氢氧化物、硫醇、活泼双键有机物、卤原子、醛类、胺类、有机金属化合物等反应，亦可进行分子间共聚。DMTD 杂环结构紧密，与生物质分子结构相似，杂原子易与金属离子形成配合物，生成不同的DMTD 衍生物[10-11]，广泛应用于医药、化学分析、农药、金属防腐、减磨、电镀、浮选、正极活性材料等领域[12-14]。其中，DMTD 在选矿领域中主要用于氧化铜矿浮选，可以活化孔雀石、蓝铜矿等，对不同地区的氧化铜矿都具有强烈的活化作用[15]，并成功应用于工业实践[16-18]，取得了较好的经济效益和社会效益。选矿用的DMTD 主要有两种：一种是以水合肼、二硫化碳、液碱为原料一步法（一锅法）合成的液体DMTD，该方法生产的DMTD 有效含量低，还伴有对选矿有抑制作用的副产物，保质期短，但优点是成本低，无三废排放；第二种是采用高含量DMTD 粉末加碱配制液体DMTD，但碱溶解的DMTD 久置会析出硫，效果变差，且高含量的DMTD 价格贵，配制的药剂成本较高。本论文针对液体DMTD 活化剂存在的问题，采用一锅法合成以DMTD 为主要成分的中间体，然后对DMTD进行改性，生成其衍生物，用于增加药剂的稳定性及浮选效果，从而提升难处理氧化铜矿的可选性。

1 药剂合成方法和实验样品

1.1 液体DMTD 合成方法及反应原理

将水合肼与氢氧化钠及蒸馏水在反应器中混合，在搅拌下慢慢滴加过量二硫化碳，然后加热回流，回流结束后将反应物冷却至室温，再加入一定量二硫化碳，按上述操作连续加热回流一定时间。回流结束后，反应液呈棕红色，在减压下蒸馏除去剩余的二硫化碳，残留物为DMTD 的钠盐溶液[2]。DMTD 合成的过程中，还有较多的副产物及同分异构体，其合成原理见图1，同分异构体见图2，聚合及解聚反应见图3[19]。

图1 DMTD 合成相关化学反应原理Fig. 1 Chemical reactions principles of DMTD synthesis

图2 DMTD 同分异构体Fig. 2 Isomer of DMTD

图3 DMTD 聚合及解聚反应Fig. 3 Polymerization and depolymerization reactions of DMTD

由图1、图2 可知，2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑为含有两个巯基的杂环化合物，它的同分异构体为含有亚氨基或者含巯基、亚氨基的杂环化合物，是对氧化铜矿物起活化作用的主要成分。合成时的副产物主要是四硫代联氨基硫醇、三硫代碳酸钠、硫化钠，前两种对铜矿物具有抑制作用，副产物含量直接影响着液体DMTD 的效果。另外，一步法合成的DMTD 久置时，2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑会析出硫，硫和副产物硫化钠会发生反应生产硫代硫酸钠，导致长时间放置的DMTD 活化剂效果变差或者失效，其宏观表现为液体颜色由棕红色变成淡黄色，底部出现白色的硫代硫酸钠结晶。

1.2 氧化铜矿活化剂DX-2 制备方法

在500 mL 三口烧瓶中加入氢氧化钠30 g 和蒸馏水50 g，搅拌溶解，用冷水冷却至18～22 ℃时慢慢用分液漏斗滴入水合肼（80%）20 g，搅拌溶解呈透明溶液，然后在冷却条件下逐渐加入二硫化碳15 g，在常温常压反应4 h，一步法得到红色的DMTD 液体。取合成好的含有DMTD 的液体100 g，加入X-1（硫醇类）6 g，搅拌反应1 h，最后加入X-2（活泼双键有机物）5 g，反应2 h，最终得到的产品外观为淡黄色膏状物，即为DX-2 氧化铜矿活化剂。该产品用物理方法测得其熔点为45～47 ℃，用化学方法测得其氮含量为19.32%，红外光谱检测结果见图4。

图4 DX-2 红外光谱Fig. 4 Infrared spectrometry of DX-2

1.3 实验样品性质

实验样品取自红河某铜矿山，灰白色土状，为一典型的含泥量大的难处理氧化铜矿，氧化铜矿物主要有孔雀石、蓝铜矿，其次为硅孔雀石、赤铜矿。脉石主要是方解石、白云石、石英等。矿石主要化学成分分析结果见表1，铜物相分析结果见表2。

表1 矿石主要化学成分分析结果/%Table 1 Chemical analysis results of the oxidized copper ore

表2 铜物相分析结果Table 2 Analysis results of copper phase

由表1 结果可知，矿石中主要金属组分铜含量为1.23%，伴生组分Au、Ag 含量分别为0.31 g/t、18.5 g/t，含量较高，具有一定的回收价值，脉石组分以SiO2为主，其次为方解石、白云石等，有害组分As 含量较低，对精矿质量影响很小。

由表2 可知，矿石中铜主要以氧化铜矿物的形式存在，占90.24%；其中游离氧化铜占75.61%，结合氧化铜矿占14.63%。因此，该矿石为典型的难处理氧化铜矿石。

1.4 实验方案

根据氧化铜矿选矿理论及生产实践，实验采用硫化钠为硫化剂、戊基黄药与烷基羟肟酸钠为捕收剂、松醇油为起泡剂在开路条件下进行单因素浮选实验，对比不同活化剂（DMTD、B130、乙二胺磷酸盐、DX-2）的活化效果。其中B130 为四川省冶金研究院生产的氧化铜活化剂，DMTD 为一步法合成的液体药剂，DX-2 为一步法合成的液体DMTD 的改性药剂，乙二胺磷酸盐为工业级产品。实验室实验流程见图5。

图5 活化剂种类浮选实验流程Fig. 5 Flow chart of activator type test

2 结果与讨论

2.1 活化剂种类实验

在硫化钠用量为1 500 g/t（pH=9）条件下，进行活化剂（DMTD、B130、乙二胺磷酸盐、DX-2）对比实验，活化剂用量为200 + 100 + 50 g/t（活化剂用量200 +100 + 50 g/t 表示活化剂粗选用量为200 g/t，扫选Ⅰ用量为100 g/t，扫选Ⅱ用量为50 g/t，其他药剂依次类推），以戊基黄药、烷基羟肟酸钠为捕收剂，用量分别为200 + 100 + 50、100 + 50 + 0 g/t，以2#油作为起泡剂，用量为40 + 30 + 30 g/t，实验所用药剂依次添加，每种药剂作用时间为3 min。实验流程见图5，实验结果如图6 所示。

图6 活化剂种类对精矿品位及回收率的影响Fig. 6 Effect of activator type on grade and recovery of concentrate

由图6 实验结果可知， DX-2 的活化效果最佳，精矿铜品位和回收率均最高，分别为6.51%和80.4%。与DMTD 相比，DX-2 的选矿指标更好，说明将DMTD转化为对应的衍生物后，药剂稳定性增加，中间产物对氧化铜矿活化的负面影响降低，活化效果得到增强。因此后续实验选用DX-2 作活化剂。

2.2 硫化钠用量实验

硫化钠常作为氧化铜矿物的硫化剂，如果用量过大，容易对硫化后的氧化铜矿产生抑制作用。在DX-2 用量为200 g/t、戊基黄药200 g/t、羟肟酸钠100 g/t、起泡剂30 g/t 条件下，考察硫化钠用量对氧化铜粗精矿指标的影响，结果如图7 所示。

图7 硫化钠用量实验结果Fig. 7 Test results of sodium sulfide dosage

由图7 可以看出，随着硫化钠用量由500 g/t 提高到2 000 g/t 时，氧化铜粗精矿铜品位和回收率均先升高后降低，铜回收率在硫化钠用量为1 000 g/t 时达到68.33%，当用量增大至2 000 g/t 时，降低至64.41%。硫化钠用量较低时，不足以硫化活化矿浆中的氧化铜矿物，所以起始氧化铜粗精矿的品位和回收率均较低；随着硫化钠用量的增加，矿浆中氧化铜矿物逐渐被活化，与捕收剂之间的作用增强，铜品位和回收率均提高；硫化钠用量过高时，过量的硫化钠抑制了硫化后的氧化铜矿物，铜回收率下降。因此，选择硫化钠用量为1 000 g/t，此用量条件下，粗选pH=8。

2.3 活化剂DX-2 用量实验

在硫化钠用量为1 000 g/t（pH=8）条件下，在戊基黄药200+150+150 g/t、烷基羟肟酸钠100+50+0 g/t、起泡剂40+30+30 g/t 条件下，进行DX-2 用量实验。实验流程见图5，实验结果如图8 所示。

图8 活化剂DX-2 用量实验结果Fig. 8 Results of activator DX-2 dosage

由图8 实验结果可知，铜回收率随着DX-2 活化剂用量的增加而增大，达到一定用量后，回收率略有下降；精矿品位随活化剂用量的增大变化较小。其最佳用量选择300 g/t（粗选、扫Ⅰ和扫Ⅱ用量分别为150 g/t、100 g/t 和50 g/t）。

2.4 戊基黄药用量实验

在硫化钠用量为1 000 g/t（pH=8）、活化剂DX-2用量为300 g/t 条件下，进行戊基黄药用量实验，实验流程见图5，结果如图9 所示。

图9 戊基黄药用量实验结果Fig. 9 Results of amyl xanthate dosage

由图9 实验结果可知，铜回收率随着戊基黄药用量的增加而增大，达到一定用量后，回收率略有下降；精矿品位随活化剂用量的增大变化较小。其最佳用量选择440 g/t（粗选、扫Ⅰ和扫Ⅱ用量分别为250 g/t、130 g/t 和60 g/t）。

2.5 全流程开路浮选实验

在条件实验的基础上，进行全开路实验，实验流程见图10，实验结果见表3。

表3 开路实验结果Table 3 Results of open circuit test

图10 开路实验流程Fig. 10 Flow chart of open circuit

由表3 开路实验结果可知，在条件实验的基础上，采用DX-2 为活化剂、硫化钠为硫化剂，在矿浆pH=8的条件下，以戊基黄药、烷基羟肟酸钠为捕收剂，松油醇为起泡剂，开路情况下，精矿品位可以达到17.92%，精矿和中矿的累计回收率为86.25%。

2.6 闭路实验

在条件实验和开路实验的基础上进行闭路实验，闭路实验流程见图11，实验结果见表4。

表4 闭路实验结果Table 4 Results of closed-circuit test

图11 闭路实验流程Fig. 11 Flow chart of closed circuit test

由表4 闭路对比实验结果可知，在原矿品位及氧化率相当的前提下，采用DX-2 为活化剂的选矿指标较DMTD 效果好，其铜精矿铜品位较DMTD 高0.42百分点，回收率较DMTD 高3.92 百分点，这说明将一步法合成的液体DMTD 进行改性，转化成对应的衍生物及减弱副产物对浮选的抑制作用后，浮选效果得到了进一步的提升。

3 结论

（1）针对一锅法合成的DMTD 液体药剂对氧化铜矿物活化效果欠佳的问题，在一锅法合成的DMTD液体中加入X-1、X-2 两种化学药剂进行化学反应，制备了淡黄色膏状的DX-2 氧化铜矿活化剂。

（2）闭路实验结果表明，在原矿品位及氧化率相当的前提下，采用DX-2 为活化剂的选矿指标较一步法合成的液体DMTD 效果好，其铜精矿较DMTD 高0.42 百分点，回收率较DMTD 高3.92 百分点，这说明将一步法合成的液体DMTD 进行改性，转化成对应的衍生物及减弱副产物对浮选的抑制作用后，浮选效果得到了进一步的提升，为氧化铜矿活化剂的开发提供了一种新思路。