四氢-2-戊基蒽醌的合成研究

姚永超, 翟涛, 邢喜红, 罗建斌

（西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041）

四氢-2-戊基蒽醌的合成研究

姚永超, 翟涛, 邢喜红, 罗建斌

（西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041）

以正戊苯和邻苯二甲酸酐为基础原料经酰基化、关环和钯碳加氢还原三步反应合成了四氢-2-戊基蒽醌, 为合成双氧水的反应液载体原料提供了一种合成方法, 产物经过1H-NMR、FTIR表征.

四氢-2-戊基蒽醌; 正戊苯; 邻苯二甲酸酐

前言

双氧水(H2O2) 是一种强氧化剂, 广泛应用于造纸、印染、化工合成等领域, 其分解的最终产物为水和氧气,不对环境产生污染, 因而被称为绿色化工产品, 新兴的绿色化工过程 ,如丙烯的环氧化和环己酮的肟化等 ,开拓了H2O2新的应用领域[1].

双氧水在纺织工业中主要用于各种纺织物的漂白和脱色剂,还可用作天然纤维、合成纤维及多种物质的脱色剂. 在纸浆和造纸业中北美的年消费增长率已达15% . 在低级纸板和新闻纸制造中使高产率机械纸浆发亮; 可用于制高档纸的化学纸浆以及废纸脱墨重复利用等. 此外, 双氧水还用于电子元件的超纯[2].

双氧水制备方法的发展过程是: 电解法, 醇类氧化法, 蒽醌法. 蒽醌法生产双氧水较电解法耗能少、成本低,易于大规模生产而得到了世界各国的广泛应用[3]. 蒽醌法所用催化剂各不相同, 例如日本三菱户川化学公司用2-戊基蒽醌和四氢2-戊基蒽醌,比利时索尔维公司用2-叔戊基蒽醌和四氢2-叔戊基蒽醌,也有些企业是用2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌, 其中2-戊基蒽醌在生产双氧水的工作液中由于溶解度大、催化效能高, 因而倍受重视, 其合成方法已有许多报道.但是目前并没有在Scienfinder、Reaxys上检索到四氢2-戊基蒽醌的合成方法, 本研究设计了一种合成四氢-2-戊基蒽醌的方法. 其合成反应式为:

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正戊苯购自上海邦成化工有限公司 , 苯酐购自宜兴市展望化工试剂厂, 乙醇、二甲苯、氯苯、无水三氯化铝、发烟硫酸均为化学纯, 购自成都科龙试剂公司; 钯碳(10%) 购自上海紫一试剂厂, 氢气, 反应用WMIK-01温度指示控温仪控温; 中间体和产物用Brucker 400 MHz核磁共振仪、IR200红外分析仪和上海申光仪器仪表有限公司WRS-1B数字熔点仪确认.

1.2 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的合成[4-5]

将0.017mol苯酐加至14ml氯苯中, 搅拌10min, 慢慢添加0.043mol无水三氯化铝, 在搅拌下将0.017mol正戊苯、0.002mol三乙胺和10ml氯苯由恒压漏斗滴入反应瓶, 维持反应温度不超过30℃, 然后在30℃下反应4h至无氯化氢放出, 将反应液倒入60 mL质量分数为10%的硫酸溶液中搅拌,分出有机层,有机层用25 mL热水(约60 ℃左右)洗涤2次, 冷却后, 加入60mL冷的石油醚为沉淀剂, 过滤得白色固体, 干燥,即得产品, 熔程为107.3-107.7℃( 文献[6]值99 - 100℃),产品收率80%.

1.3 2-戊基蒽醌的合成[7-8]

称取1g2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸溶于10ml氯仿, 在剧烈搅拌下, 用恒压滴液漏斗缓慢滴加到8g20%的发烟硫酸中, 温度不超过40℃, 滴毕, 然后升温将氯仿蒸入分水器中, 维持反应温度100℃左右反应2h, 在搅拌下将反应液倒入50ml冰水中, 将混合液用NaCO3调PH到中性, 静止后, 过滤沉淀, 纯化得黄色固体产品, 熔程为85.4-86.4℃, 产率为79%.

1.4 四氢-2-戊基蒽醌的合成

称取1g2-戊基蒽醌溶入30ml二甲苯和乙醇(1:1) 的混合溶剂, 磁力搅拌, 并加入0.1g钯碳, 用氢气置换反应器中的空气三次, 在60℃、氢气压(0.1Mpa) 下反应2天, 过滤反应液中的钯碳, 反应液进行蒸馏得固体并用乙醇溶解, 用空气对乙醇溶解的反应物进行鼓泡(1L/s) , 直到固体不在增多, 过滤掉乙醇, 真空40℃干燥, 即得黄色固体产品四氢2-戊基蒽醌, 产率90%.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸、2-戊基蒽醌、四氢-2-戊基蒽醌的红外光谱

2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸、2-戊基蒽醌、四氢-2-戊基蒽醌的红外光谱列在Fig.1中, 在对比三者的谱图中得出以下数据: 2923cm-1、2855cm-1; 2925cm-1、2855cm-1; 2930cm-1、2860cm-1依次分别为2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸、2-戊基蒽醌、四氢-2-戊基蒽醌CH2反对称(非对称)伸缩振动和对称伸缩振动, 他们的羰基C=O吸收分别在1672cm-1、1672cm-1、1658cm-1处被观察到, 在1605cm-1、1591cm-1、1600cm-1分别有三者的吸收峰, 原则上可知他们有苯环的存在.

2.2 1H-NMR分析

图2 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的1H-NMR

如图Fig.2 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的1H-NMR (400 MHz, d6-Me2SO)

δ =13.12 (s, 1H,COOH), 7.82 (d, 1H,J=7.6Hz,ArH ), 7.68 (t, 1H, J=7.6Hz, ArH), 7.61(dd,1H,J1=7.2 Hz, J2=7.6, ArH), 7.51(d, 2H, J=8Hz, ArH), 7.36(d, 1H, J=7.2 Hz,ArH), 7.28 (d, 2H, J=8Hz,ArH), 2.59(dd, 2H, J1=7.2 Hz, J2=8Hz, CH2),1.54(m, 2H, CH2), 1.25(m, 4H, CH2CH2), 1.54(dd, 3H, J1=7.2 Hz, J2=6.8Hz, CH3), 核磁谱图进一步证实了2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的结构.

图3 2-戊基蒽醌1H-NMR

如图Fig.3 2-戊基蒽醌的1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ =8.3 (m, 2H,ArH ), 8.23(d, 1H,J=7.95Hz,ArH ), 8.82 (s, 1H, ArH), 7.79(m,2H,ArH), 7.61(d, 1H, J=7.92Hz, ArH), 2.78(dd, 2H,J1=7.38Hz,J2=8.01Hz,CH2),1.72(d, 2H,J=7.11Hz,CH2), 1.35(m, 4H, CH2CH2), 1.54(dd, 3H, J1=6.66Hz, J2=6.24Hz,CH3), 核磁谱图进一步证实了2-戊基蒽醌的结构

图4 四氢-2-戊基蒽醌的1H-NMR

如图Fig.4 四氢-2-戊基蒽醌的1H-NMR1(400 MHz, CDCl3) δ =7.95 (d, 1H, J=6Hz,ArH), 7.85(s,1H,ArH), 7.46(d,1H,J=6Hz,ArH),2.70(dd,2H,J1=5.4Hz,J2=5.7Hz,CH2),2.57(s, 4H,CH2CH2), 1.73(s, 4H, CH2CH2), 1.64(s, 2H, CH2),1.31(s, 4H, CH2CH2), 0.87(s, 3H, CH3), 核磁氢谱证实了四氢-2-戊基蒽醌的结构

3 结论

我们以正戊苯和邻苯二甲酸酐为基础原料经酰基化、关环和钯碳加氢还原三步反应合成了四氢-2-戊基蒽醌, 2-戊基蒽醌的催化氢化产率为90%, 为合成双氧水的反应液载体原料提供了一种合成的新方法.

[1] STRKUL G. Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide as Oxidant [M] .Dordrecht :Kluwer Academic Publishers ,1992.

[2] 汪多仁.2-戊基蒽醌[J].印染助剂,1999,16(2): 112-116.

[3] 于海涛, 康汝洪, 董玉环, 等. 2-戊基蒽醌的合成研究[J]. 精细化工, 2000, 17(2) : 106-108

[4] KIMURA, MASATERU. 2-(4'-Amylbenzoyl)benzoic acid: JP, 61243043A[P]. 1986-10-29.

[5] GEXIULONG, ZHANGDAYONG. Synthesis of 2-amylanthraquinone: CN, 1321630A[P]. 2001-11-14.

[6] PETERS, ROWE. Anthraquinone series. Part I. 2-Alkylanthraquinones[J].J Chem Soc, 1945(1): 181-182.

[7] KAIEDA, OSAMU, MASUDA SEIJI, TAMAURA NORIE. Manufacture of acylated aromatic compounds: JP, 07118194[P]. 1995-05-09.

[8] LI JIANJUN. Method for synthesizing2-(4-alkylbenzoyl)benzoic acid: CN, 101948382 A[P]. 2011-01-19.

Preparation of 2-pentyl-5,6,7,8-tetrahydro-anthrahydroquinone

YAO Yong-chao, ZHAI Tao, XING Xi-hong, LUO Jian-bin
( College of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P. R. C. )

2-pentyl-5,6,7,8-tetrahydro-anthrahydroquinone was synthesized by Friedel-Crafts acylation, circling reaction and catalytic hydrogenation of Palladium carbon reduction with n-pentylbenzene and phthalic anhydride as raw materials. The structure was characterized by1H-NMR and FT-IR. The successful synthesis of 2-pentyl-5,6,7,8–tetrahydro –anthrahy droquinone provides a new method to prepare one of the raw materials of hydrogen peroxide.

2-pentyl-5,6,7,8-tetrahydro-anthrahydroquinone; n-pentylbenzene; phthalic anhydride

O621.3

A

1003-4271(2014)02-0224-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.10

2013-10-18

罗建斌(1965-) , 男, 博士后, 副教授, Email: luojb1971@163.com.