煤油/水体系乳状液的制备及其稳定性研究

曹耿, 但小凤, 程昌敬, 陈晓

（西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041）

煤油/水体系乳状液的制备及其稳定性研究

曹耿, 但小凤, 程昌敬, 陈晓

（西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041）

以Span80(山梨糖醇酐油酸酯)和Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)作为复配乳化剂, 利用高速剪切法制备了含油率(v/v)为5%～50%的煤油/水乳状液. 以油水分层效率和乳状液液滴的粒度分布及其平均粒径(D4,3)作为乳状液的稳定性评价指标, 考察了HLB值、沉降时间、含油率、乳化剂含量、搅拌时间、搅拌转速对乳状液稳定性的影响. 结果表明: 在Span80-Tween80-煤油-水体系中, 制备水包煤油乳状液的最佳复配HLB值为12.0: 提高乳化剂的含量和油水比、延长搅拌时间、提高搅拌转速均可以降低乳状液的平均粒径(D4,3), 减少油水分层效率, 从而提高乳状液的稳定性,其中乳化剂含量对乳状液的稳定性影响最大.

煤油/水乳状液; 复配乳化剂; 稳定性; 粒度分布

煤油具有化学性质稳定、难溶于水、闪点高、低毒等优点, 常作为油相用于制备乳状液[1-2]. 煤油-水体系乳状液目前常用于破乳目标乳状液的制备[3]、乳状液膜萃取[4]、纳米材料制备[5]等工艺过程. 在以上应用中: 当作为破乳对象时, 要求乳状液在制备后的稳定性及其粒度指标(例如平均粒径D4,3、D3,2)具有重复性: 乳状液膜萃取过程要求乳状液在萃取过程中具有足够的稳定性, 同时在内相回收过程中容易破乳分离[3-4]: 乳状液法制备纳米颗粒时, 在乳状液体系这个独特的“微反应器”中, 通过控制乳状液液滴的大小, 可实现产物颗粒大小和形状的可控性, 因此该方法倍受关注[5]. 所以, 研究煤油/水体系乳状液的稳定性及其液滴大小的影响因素, 对于该乳状液的可控制备具有指导意义, 也有利于该体系的广泛工业应用.

乳状液属于热力学不稳定体系, 在布朗运动与重力作用下, 乳状液经过聚集、絮凝、分层三个步骤最终分相破乳[6]. 乳状液的稳定性主要包括宏观稳定性和微观稳定性两种, 对应的评价标准包括: 沉降稳定性、粒度分布、流变学指标、电化学指标等. 对于实际应用过程, 沉降稳定性及快速粒度分布测定方法简便快速, 能够较好的反映乳状液的宏观及微观稳定性, 所以是目前常用的评价指标. 本文也主要以这两种指标作为煤油-水体系乳状液的稳定性评价标准.

本文使用Span80(山梨糖醇酐油酸酯, HLB值为4.3)和Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯, HLB值为15.0)乳化水/煤油体系制备乳状液. 基于复配表面活性剂的HLB值计算式, 即

利用Span80和Tween80乳化剂复配能够得到范围较宽的HLB值(4.3～15.0), 从而筛选出水/煤油体系的最佳HLB值, 同时考察了影响乳状液稳定的其他主要因素: 含油率、乳化剂用量(乳化体系总体积中复配乳化剂的质量含量)、搅拌条件(搅拌时间和搅拌速度)对乳状液液滴的平均粒径(D4,3)的影响. 粒径分布图一般由显微镜拍照法[7], 离心沉降法和激光粒度法[8]等方法测得, 其中由于激光粒度法具有检测速度快、所需样品量少、对样品破坏少、易于自动化等优点所以逐渐被广泛应用[9].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Twen80(分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心), Span80(分析纯, 成都市科龙化工试剂厂), 煤油(市售, 过滤备用), 蒸馏水(艾柯DZG-303A纯水机制得).

FJ-200高速分散均质机(上海标本模型厂), Rise-2006激光粒度分析仪(济南润之科技有限公司), DM623495数字式转速计(深圳市胜利高电子科技有限公司).

1.2 乳状液的制备

按照含油率50%(v/v), 30%(v/v), 10%(v/v)和5%(v/v)加入水和煤油与锥形瓶中, 然后根据公式(1)计算出复配表面活性剂Span80和Tween80的加入量, 利用高速分散均质机分别搅拌5 s, 10 s, 30 s, 60 s和120 s, 即可得到所需乳状液.

1.3 乳状液类型的检测

利用稀释法[10]检测乳状液的类型. 取适量乳状液加入到少量水中, 摇匀, 观察是否分层. 若可以均匀分散在水中, 则为水包油(O/W)乳状液: 反之, 则为油包水(W/O)乳状液.

1.4 乳状液稳定性的评价

取定量刚配臵的乳状液于量筒中, 沉降10 min, 30 min, 60 min和120 min后分别读取量筒中水与煤油的体积,根据公式计算出乳液的稳定性.

1.5 乳状液中油滴粒径分析

利用Rise-2006激光粒度分析仪对制备出的乳状液进行粒度分析, 从而得到其粒度分布与平均粒径. 将0.5 mL新配臵的乳状液加入到0.01 g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中, 在转速为额定转速的25%, 循环为额定功率的10%的条件下, 测得粒径分布和平均粒径.

2 结果与讨论

2.1 HLB值和沉降时间对乳状液稳定性的影响

固定乳化剂含量为0.05 wt%, 通过Span80和Tween80两种乳化剂分别复配出如下HLB值: 4.3、6.0、9.0、12.0、15.0的复合乳化剂体系, 利用高速分散均质机以1.0×104rpm的转速搅拌2 min, 制备出含油率50%(v/v)的煤油-水体系乳状液, 测定不同HLB值条件下, 乳状液稳定性(测定方法见本文2.4部分)的变化, 结果如图1所示.

随着时间的推移, 乳状液稳定性逐渐降低, 出现分层情况. 这是由于乳状液内部油滴逐渐絮凝与聚并, 小油滴逐渐长大, 出现油相和水相, 这一过程为表面能减小的自发过程. 由图1可知, HLB值为12.0时, 所制备的乳状液较稳定. 另外, 通过稀释法检验得到, 含油率为50%时, HLB值4.3～15.0都为O/W型乳状液.

选取HLB值为12.0时制备的乳状液, 分别在沉降10、30、60、120 min后进行拍照, 结果如下图.

图1 HLB值对乳状液稳定性的影响

图2 煤油/水乳状液稳定性随沉降时间变化的照片

由图2乳状液的照片可明显看出乳状液分层情况: 随着沉降时间的增加, 水相体积增多, 但该过程中没有明显的油相出现.

2.2 乳化剂含量对乳状液稳定性及平均粒径的影响

改变乳化剂含量(0.01～0.1 wt%), 并固定Span80-Tween80复配乳化剂的HLB值为12.0, 1.0×104rpm高速搅拌2 min条件下, 制备含油率5～50%(v/v)的煤油-水体系乳状液, 以考察乳化剂含量对乳状液制备的影响. 利用Rise-2000激光粒度仪测定乳状液的平均粒径(D4,3)并同时测定乳状液的稳定性, 结果如图3、4所示.

图3 乳化剂的加入量对乳状液体积平均粒径的影响

图4 乳化剂的加入量对乳状液稳定性的影响

由图3和图4可知, 随着乳化剂含量的增大, 平均粒径(D4,3)减小, 稳定性增加: 乳化剂的含量较大时, 平均粒径(D4,3)和稳定性都趋于平稳.

乳化剂的含量是影响乳状液的平均粒径和稳定性的重要因素, 由于乳化剂同时具有亲水端-疏水端的特殊化学结构, 可以有效、有序的排布在两相的界面处, 其中亲油端进入煤油相, 亲水端进入水相, 形成一层“乳化剂膜”. 此时, 由于液滴与分散相之间摩擦带电, 油滴表面均匀地分散有正电荷, 水相带有负电荷, 油滴之间存在排斥力, 油滴的聚并速率明显降低, 有利于小液滴的形成, 可以有效地稳定乳状液. 在一定范围内, 增加乳化剂的含量可降低油滴的平均粒径(D4,3). 随着含油率减小, 乳化剂的“相对浓度(相对于油相)”增大, 油滴的D4,3趋于更小值. 最终, D4,3趋于一个稳定值(约2.0 μm), 该稳定值是由乳化设备、乳化剂类型和其他乳化条件决定的.

2.3 搅拌时间对乳状液平均粒径的影响

在复配HLB值为12.0、搅拌转速1.0×104rpm、含油率50%(v/v)、乳化剂含量为0.03 wt%的条件下, 制备煤油-水体系乳状液并测定其平均粒径D4,3, 考察高速搅拌时间对乳状液平均粒径的影响, 实验结果如图5、6所示.

图5 搅拌时间对乳状液体积平均粒径的影响

图6 搅拌10 s和60 s时乳状液油滴的粒径分布图

在高速搅拌的过程中, 油相在剪切力的作用下形成小油滴, 油滴直径降低至一定程度后, 由于其与水相界面之间存在乳化剂层, 使其得以稳定, 否则油滴容易相互聚并形成油相导致乳状液不稳定, 所以为了获取稳定的乳状液需要足够的搅拌时间以形成小液滴. 如图5所示, 在1.0×104rpm的转速搅拌60 s以上时, 乳状液中的小油滴达到一个聚并与破裂的平衡状态, 平均粒径(D4,3)趋于稳定值(～11.3 μm). 图6中乳状液的油滴粒径分布对称, 近似于正态分布, 分布较窄. 同时, 搅拌60 s所得乳状液的油滴粒径分布较10 s的相比发生了左移, 平均粒径减小至稳定值.

2.4 搅拌转速对乳状液中油滴平均粒径的影响

固定搅拌时间为60 s、含油率50%(v/v)、乳化剂含量0.03 wt%、复配HLB值为12.0的乳化条件制备煤油-水体系乳状液并测定其平均粒径D4,3, 考察搅拌转速对乳状液平均粒径的影响, 结果如图7所示.

图7 搅拌转速对乳状液平均粒径的影响

由图7可知: 在5000～20000 rpm转速范围内, 乳状液的平均粒径(D4,3)随着转速的增大逐渐降低. 转速越大,乳化过程的剪切力越大, 可以提高乳化效率. 在相同的搅拌时间下, 增大转速产生的高剪切力能够产生粒径更小的液滴, 导致所得乳状液的平均粒径较小. 图7结果显示, 当转速超过1.0×104rpm后乳状液的平均粒径趋于稳定(D4,3≈8.0～1.2 μm), 这是由于乳状液体系内的乳化剂含量有限, 虽然提高转速可以产生直径更小的油滴, 但由于相界面增加, 没有足够的乳化剂分子吸附于乳状液的表面使其稳定, 所以乳状液中小液滴达到一个聚并与破裂的平衡状态, 平均粒径趋于稳定值. 由图3、5和7可知, 对于Span80-Tween80-煤油-水体系O/W型乳状液,乳化剂含量对乳状液的平均粒径大小起决定性作用.

3 结论

(1)Span80-Tween80煤油/水体系乳状液在含油率(v/v)为5%～50%和HLB=4.3～15.0的条件下均形成O/W型乳状液, 其最佳HLB值为12.0.

(2)乳化剂的含量、搅拌时间和转速是乳状液平均粒径(D4,3)的主要影响因素: 随着乳化剂的含量、搅拌时间和转速增大, 平均粒径(D4,3)逐渐变小, 最终达到稳定值: 其中乳化剂含量对乳状液的平均粒径起着决定性作用.制备含油率为50%, 平均粒径(D4,3)约为10 μm的乳状液: 复配乳化剂HLB=12.0、乳化剂加入含量为0.03 wt%、转速为1*104rpm的条件下搅拌1～2 min制得.

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The preparation and stability of kerosene/water emulsion

CAO Geng, DAN Xiao-feng, CHENG Chang-jing, CHEN Xiao
(College of Chemistry & Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

With Span80 and Tween80 as compound emulsifier, the kerosene/water emulsions with oil content (v/v) of 5% ～ 50% were prepared by high-speed shear method. With the separation efficiency of oil and water, droplet size distribution and average droplet size of emulsion droplets (D4,3) as the indexes to evaluate stability of emulsion, the influences of HLB value, precipitation time, oil content, contents of emulsifiers, agitating time and agitating speed to the stability of emulsion were observed. The results indicated that the optimum HLB value of oil-in-water emulsion in the system of kerosene and water was 12.0; the average particle size (D4,3) of emulsion and the separation efficiency of oil and water were reduced by increasing content of emulsifier, oil-water ratio, agitating time or agitating speed, which resulted in the improvement of stability of emulsion; the greatest impact to emulsion stability was the contents of emulsifier.

kerosene/water emulsion; compound emulsifier; stability; particle size distribution

O64

A

1003-4271(2014)02-0228-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.11

2013-12-18

陈晓(1981-), 男, 讲师, 博士, 研究方向: 绿色化工新工艺. Email：cx314@163.com.

中央高校基本科研业务费专项资金项目(12NZYQN13); 大学生创新创业训练计划项目(201210656020& S201310656082);西南民族大学研究生创新型科研项目(CX2013SZ32); 西南民族大学化学一级学科硕士点建设资金项目.