粉煤灰用于废水处理的研究进展

王鑫，李丹，吴桐，王如彬，孙一涵，宛立，郑艳娜

（大连海洋大学 海洋与土木工程学院，辽宁 大连 116023）

絮凝剂在废水处理中被广泛的应用[1-2]，根据其组分的不同可分为聚铝类、聚铁类絮凝剂等类型[3-4]，但絮凝剂处理污水成本较高，为了降低成本，因而对粉煤灰处理含油废水开展了研究[5-7]。为了确定粉煤灰处理含油污水的最优工艺，张振飞[8]等研究了粉煤灰处理含油污水的影响因素；安晓雯[9]发现用生石灰或铁屑改性后的粉煤灰处理含油废水的性能大幅度提高。为了降低除油成本，对粉煤灰的改性剂种类进行了研究对比，应用石灰改性的粉煤灰处理含油废水取得良好的效果[10-11]；蒋鑫焱[12]等利用一种粉煤灰基絮凝剂对含油废水进行初步处理后，通过SBR反应器再处理，发现出水可达到标准要求。此技术不仅成本低、工艺简单、适用性强[13-15]，而且遵循低碳循环[16]的原则，做到废水处理的“碳中和”[17-18]，践行了“双碳”目标[19]。

1 粉煤灰在含油废水处理中的影响因素

粉煤灰的颗粒形态及结构与活性炭相似，具有较大的比表面积。利用粉煤灰除油实质上就是一个吸附过程，当除油率达最大时，即达到饱和吸附。在吸附过程中，有许多因素影响粉煤灰的除油率，如pH值、温度、初始含油浓度、粉煤灰投加量等[20]。

1.1 pH值

在碱性条件下，粉煤灰除油率较好[21]。粉煤灰中含有大量的铁离子和铝离子，在碱性条件下可形成絮凝沉淀，因而粉煤灰具有较高的除油率。研究发现[8]，pH值在4～11的范围内有较高的除油率。周珊[21]等发现当pH为13时，除油率最高。郭亚文[22]等发现pH值近中性时，有较高的除油率。由于研究中粉煤灰投加量、初始含油浓度不同，所以得到的最佳pH值不同。

1.2 温度

随着温度的升高，粉煤灰对废水中的油吸附能力增大，但上升到一定程度时，随着温度的升高，吸附能力反而下降[23]。在较低温度范围内，粉煤灰达不到吸附所需的最低活化性能，故吸附速度慢；随着温度升高，粉煤灰的吸附活性变大，吸附速度也随之加快；当温度达到最佳温度时，吸附速率达到最大；温度较高时，部分被吸附的油发生解吸作用，粉煤灰对油的吸附力减弱。研究发现，粉煤灰处理含油污水最佳温度为5～50 ℃[8]；陈花果[23]等发现吸附速率随着温度的升高呈对数变化规律，且最佳温度为45 ℃。

1.3 初始含油浓度

废水中油浓度越高，除油率越低[24]。这是由于初始含油浓度过大导致粉煤灰吸附达到饱和，达到饱和后，粉煤灰将不再吸附废水中的油，所以除油率会降低。因此处理含油污水时含油浓度不宜过高，才能保证较高的去除率，在实际应用过程中应该对此予以重视，进行适当的优化调节。

1.4 粉煤灰投加量

粉煤灰的吸附性能和其加入比密切相关，在同样的条件下提高投加量，除油效率增大[8]。加入比提高后，增大了与油接触面积，提高吸附容量，除油效率也随之提高。由于粉煤灰的粒径很小，灰水比高于一定阈值条件下，也难以有效的沉降，去除率降低。邓慧[24]等实验发现处理含油废水时，当粉煤灰投加量为20、100、200、300、400 mg·L-1时，去除率分别为23%、75%、87%、87.5%和89%。由此可见，当粉煤灰使用量达到50 mg·L-1后，去除率增长缓慢。张新喜[25]等发现当粉煤灰投加量为5、10、15、20、25、30 g·L-1时，去除率分别为35.65%、43.23%、44.98%、53.63%、58.47%和58.86%，当粉煤灰用量达到25 g·L-1时吸附达到饱和。

2 粉煤灰改性方法

改性粉煤灰比表面积明显提高，在加入量相同条件下吸附性能提高[26]。采用物理或化学方法将内部封闭性孔穴打通，粉煤灰的孔隙率以及比表面积都不同程度提高，可据此改善其吸附性能，提高利用价值，同时增大其对废水的处理效果[27]。可选择不同的方法对粉煤灰进行改性，主要包括酸改性、碱改性和高温焙烧改性等[10-11]。

2.1 酸改性

酸液可腐蚀粉煤灰表面结构，使其凹槽和空隙大幅度增加，进而提高了吸附能力[27]。酸还可以促使粉煤灰中的Si、Al、Fe溶出，表面粗糙度也会提高，溶出的Fe和Al可起到一定絮凝效果，在促进吸附的同时也提高了沉淀速度[26]。酸改性的溶液通常采用 HCl、HNO3和H2SO4等。唐代瑶[28]等分别用硫酸、盐酸、混合酸改性粉煤灰，且对比分析了不同改性粉煤灰和原粉煤灰的污水处理性能，去除率分别达到98.24%、89.59%、96.66%、95%。也有研究发现[10]分别用硫酸、盐酸、硝酸改性粉煤灰，且发现在处理印染废水方面，硫酸改性粉煤灰有更好的效果，这是因为粉煤灰中的铝离子浸出效果受硫酸影响最为显著，浸出的铝离子可形成絮凝剂对废水中的杂质进行吸附，因此酸改性的改性剂一般采用硫酸。

2.2 碱改性

碱改性主要是通过碱液使粉煤灰表面的玻璃体熔融，促使内部的氧化硅析出，这样形成更多的孔隙而提高材料的吸附性能[26]。NaOH、Ca(OH)2溶液被广泛应用于碱改性。刘延慧[27]分别用NaOH溶液、NH3·H2O、Ca(OH)2溶液改性的粉煤灰和原粉煤灰对印染废水进行处理，发现改性后的粉煤灰的去除率高于原粉煤灰的去除率，且通过NaOH溶液进行改性的粉煤灰处理效果最佳。但碱溶液会溶解粉煤灰中的SiO2，形成硅酸盐（Na2SiO2），会堵塞其中的吸附孔，对吸附产生不利影响[28]。

2.3 高温焙烧改性

此法是在一定温度条件下处理，促使粉煤灰中不同状态的水分子蒸发，可大幅度提高材料的孔隙率和吸附性能[27]。高温可促使粉煤灰中铁、铝被氧化，可改善晶体结构组成，且可在一定反应基础上提高表面活性能[26]。高玉红[29]等发现当焙烧时间大于40 min条件下，对应的吸附率下降，其原因主要是长时间焙烧后，其中的孔道塌陷或堵死，对应的活性成分失活，残余含碳量减少，吸附能力降低。肖先举[30]等发现焙烧温度在700 ℃时粉煤灰对铬的去除率达到最高。

2.4 其他方法

除以上述改性方法外，还有盐改性，此改性方法主要是基于含阳离子的溶液和粉煤灰反应，改性后可对金属离子更好的吸附。与此相关的改性剂主要包括铝盐、钠盐、钾盐等。白卯娟[31]对印染废水处理过程中选择了硫酸亚铁改性的粉煤灰，结果表明磷的去除率可达90%以上。利用粉煤灰为原料，水热法合成的沸石材料吸附性能也很高，比表面积有了明显提高[32]。滕庭庭[33]等利用合成Y型沸石对氨氮废水处理，发现去除率高达88.2%。有机改性是新兴的改性方法，主要是通过改变粉煤灰的表面电位和性质，使粉煤灰形成一个表面有机层，增强了粉煤灰的吸附效果[26]。

3 改性粉煤灰对废水处理的应用

改性粉煤灰对含N废水、含P废水、印染废水、重金属废水和含油废水等污水进行处理均有显著的处理效果。

3.1 对含N、P污水处理

改性后的粉煤灰可以高效地处理生活污水，特别是可以高效地吸附其中的磷，相关实验研究结果表明，改性后其对磷的去除率为96%[34]。盐改性效果最佳，改性后粉煤灰对磷的去除率为97.33%[35]，而碱改性的粉煤灰去除率则在40%左右。此外，还可以用粉煤灰合成的沸石进行除磷，有很好的效果。XIE[36]等发现用粉煤灰合成的沸石对磷酸盐的去除能力可达66.09 mg·g-1。沸石不仅可以处理含磷废水，同时还可以处理含氮的废水。陈晓燕[37]的研究结果表明，钙饱和后的合成沸石能高效吸附磷，同时也能去除氨，对氨氮去除率为41.32%～95.00%，对磷去除率为87.72%～98.59%。

3.2 对印染废水的处理

我国印染废水排量高，具有COD 浓度高、色度大的特征，不容易处理。相会强[38]发现粉煤灰可以高效地处理染料废水，脱色率一般高于91%，对COD处理性能也较高。王景芸[39]发现硫酸改性的粉煤灰可以高效地处理印染废水，脱色率可达97.8%。刘旭东[40]等用Ca(OH)2改性的粉煤灰处理印染废水，发现脱色率、CODCr、SS去除率分别达到98.2%、80.9%、72.3%。吴南江[41]研发制备了一种高性能的粉煤灰陶粒，其对废水的色度处理效果十分理想，能达到 95%以上，但对COD 的处理效果较差，最大达到35%，这一发现可以使粉煤灰代替陶粒，实现粉煤灰制品从低附加值向高附加值转变。

3.3 对重金属废水的处理

粉煤灰对金属离子的去除效率较低，而改性后的粉煤灰对金属离子的去除率大大提高[42]。王湖坤[43]等用累托石与粉煤灰1：1混合制备了高性能的吸附材料，此材料对废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分别为98.9%、97.5%、96.4%、90.2%、79.1%，均达到污水综合排放标准中一级标准。此外，于家琳[32]等利用一步水热法制备出有P型结构的沸石，进行实验检测发现其对Ni2+吸附量最大为 45mg/g。研究[42]发现利用粉煤灰可吸附处理废水中99%的Cr3+。

3.4 处理含油污水

改性后粉煤灰的亲油性提高[10]。曾莉[44]发现用Fe3+、Al3+处理过的粉煤灰处理含油废水除油率达到96.67%，而改性前粉煤灰的除油率为35.00%。周珊[45]等分别用FeCl3、AlCl3、Ca(OH)2+AlCl3、FeCl3+AlCl3、FeCl3+AlCl3+Ca(OH)2对粉煤灰改性处理，去除率分别为92.97%、87.50%、93.36%、93.75%、93.75%，根据上述结果可判断出AlCl3和FeCl3改性后可取得更优的效果。

4 结束语

粉煤灰对含N废水、含P废水、印染废水、重金属废水和含油废水的处理性能良好。粉煤灰的成本低，来源广，通过酸、碱和高温焙烧法等对粉煤灰进行改性，去除率可大幅度提高，即取得良好的经济和环保效果，也提高了粉煤灰的应用价值[5-7]，践行了低碳循环的原则[16-19]。但是用粉煤灰作吸附剂还存在着一些需要解决的问题，主要表现为吸附饱和、后续处理问题，这些问题都有待深入研究。