NaY(MoO4)2: Sm3+荧光材料的制备及其发光性能的研究

赵政恺　史忠祥　王晶　李翔

摘      要：采用传统水热反应一步合成出一系列与基质同相的Sm³⁺离子掺杂NaY（MoO₄）₂荧光粉。XRD、SEM、粒度分布和发光光谱等测试结果表明，所得产物为具有四方白钨矿结构的微米颗粒，且当更多Sm³⁺取代Y³⁺离子后，会引起晶胞常数增大。此外，当引入EDTA-2Na后，其颗粒尺寸在减小的同时，形貌亦由八面体演变至长方体，这是EDTA-2Na控制颗粒生长以及对{001}晶面的优先作用吸附所致。最后，在814 nm近红外光激发下，可观察到565 nm绿光、600 nm橙光以及647 nm与706 nm处的红光发射，其中绿光发射源自Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2跃迁，橙光由Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁产生，而红光则分别归属于⁴G_5/2→⁶H_9/2和⁴G_5/2→⁶H_11/2跃迁。

关  键  词：NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺；水热反应；EDTA-2Na

中图分类号：O614.33⁺7       文献标识码：A      文章编号： 1004-0935（2023）11-1576-05

近年来，受益于科学技术的快速进步，材料表征手段也逐渐向多样化与精细化发展。对于稀土发光材料而言，深入了解激活离子的发光特性有助于探寻其发光机理，同时更有利于拓展材料的应用领域。现如今，针对稀土发光材料的开发与研究早已超越了照明领域范畴，生物标记、防伪检测、染料敏化太阳能电池等高新技术均为稀土发光材料的应用提供了展示舞台^[1-3]。

稀土掺杂钼酸盐基质材料是稀土发光材料的重要组成部分，其中白钨矿结构钼酸盐在具备优良的热稳定性及化学稳定性的同时，亦具有良好的光学性能。白钨矿结构的钼酸盐多以碱土钼酸盐AMoO₄（A=Ca、Sr、Ba）的形式存在，且引入的+3价稀土离子通过取代+2价金属阳离子进入到基质晶格中，但这可能会引起晶格畸变或缺陷，从而不利于发光^[4]。相反，对于同样具有白钨矿结构的NaY（MoO₄）₂材料而言，稀土离子与基质中的Y³⁺属于同价态替换，并且材料自身的最大声子能量较低，故适合作为稀土发光材料的基质。此外，该材料还因具有高平均折射率、低辐射损伤、低余辉和高X射线吸收系数等优点而备受关注^[5-8]。近年来，受利益驱使假冒伪劣活动日渐猖獗，其已成为制约国民经济发展的一大公害。而国家在加大打击力度的同时，科技工作者也在致力探索新型有效的防伪手段，其中荧光防伪技术可通过检测涂覆或印刷于载体表面的荧光材料实现防伪目的，并以稳定性好、防伪性强、隐蔽性高、耐光漂白等特点，得到了业界的广泛认可^[9]。目前，808、980、1 550 nm是最常用的幾种近红外激发波长，当安全图案受到激发后，通过稀土离子的辐射跃迁可产生不同颜色的可见光发射，从而起到防伪之目的。上述激发波长相对单一，容易被不法分子利用，若能在近红外波段开发出更多适应稀土离子的激发波长，这无疑会大大提升防伪材料的安全性能。本文选择NaY（MoO₄）₂作为Sm³⁺掺杂基质，通过一步水热反应合成出具有橙光发射特性的NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺荧光粉，并对产物的相结构、形貌、尺寸及发光性能予以讨论。

1  实验方法

1.1  试剂

六水合硝酸钇（Y（NO₃）₃·6H₂O）、六水合硝酸钐（Sm（NO₃）₃·6H₂O），分析纯，国药化学试剂有限公司；钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）、无水乙醇（C₂H₆O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），天津大茂化学试剂厂；实验所需去离子水为实验室设备自制。

1.2  样品制备

首先，根据式NaY_1-x（WO₄）₂： xSm³⁺（x为摩尔分数0.5％、1.0％、3.0％、5.0％、8.0％、10.0％），依次移取适量的Y（NO₃）₃ （0.2 mol·L^-1）与Sm（NO₃）₃ （0.01 mol·L^-1）溶液于100 mL烧杯中，经磁力搅拌20 min后得稀土硝酸盐混合液。之后，向稀土硝酸盐混合液中添加乙二醇作为混合溶剂并加入适量EDTA-2Na作为表面活性剂。最后，将40 mL溶有1.935 6 g Na₂MoO₄的澄清液缓慢滴入上述溶液中。以上步骤完成后，调节混合液的pH约等于5，并持续搅拌30 min，得前驱体溶液。之后，将前驱体溶液移入水热反应釜并于180 ℃保温24 h，离心，干燥，终得NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺荧光粉。

1.3  样品表征

使用荷兰帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪测试样品的相结构，Cu靶，Kα辐射（λ=0.154 06 nm），工作电压与电流分别为40 kV和40 mA。基于德国卡尔蔡司公司的SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜（工作电压5.0 kV）对粉体的微观形貌进行放大观察。采用日本Hitachi公司的F-4600型荧光分光光度计，记录荧光粉的激发与发射光谱，激发光源为 150 W的氙灯。

2  结果与讨论

2.1  物相分析

图1（a）为不同Sm³⁺摩尔分数的荧光粉NaY（MoO₄）₂：xSm³⁺（x=0.5%～10.0%）的XRD图。如图1（a）所示，各摩尔分数样品的衍射峰均与NaY（MoO₄）₂的标准数据（PDF No.52-1802）匹配，故所得样品全部呈四方相白钨矿结构，且各处衍射峰的相对强度及半高宽基本一致，说明在研究摩尔分数范围内，Sm³⁺的摩尔分数变化未对复式钼酸盐荧光粉的物相结构造成影响。其原因可解释为，镧系稀土离子间具有相近的离子半径与相似的化学性质，在低摩尔分数掺杂时Sm³⁺会优先替换Y³⁺进入基質晶格，故不会引起位错、空位等晶格缺陷。

为进一步了解合成荧光粉的晶体结构，根据NaY（MoO₄）₂的结构模型^[10]，采用GSAS程序对NaY（MoO₄）₂：3.0％Sm³⁺样品的XRD数据进行Rietveld精修，见图1（b）。很明显，XRD谱线与理论上的拟合结果具有较好的一致性，说明样品为纯四方相的NaY（MoO₄）₂。在此基础上，表1给出了各摩尔分数产物的Rietveld精修结果。基于表1中数据可知，样品的晶貌参数随Sm³⁺摩尔分数的升高而增大，这是因为与Y³⁺（1.019 ?，CN=8）相比，Sm³⁺（1.08?，CN=8）的离子半径略大，当Y³⁺被Sm³⁺取代后会导致晶格膨胀，从而引起晶胞参数增大。

2.2  形貌分析

图2给出了未加入与加入EDTA-2Na所得NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺荧光粉的SEM图。由图2可知，未加入EDTA-2Na的样品颗粒呈八面体状，且八面体的各个面、顶点、棱均清晰可辨，平均粒径约    5.69 μm。当引入EDTA-2Na后，八面体颗粒消失，取而代之的是形貌规则且尺寸较小的长方体颗粒，此时平均粒径约1.74 μm。

基于上述分析易知，表面活性剂EDTA-2Na在控制粒子尺寸与形貌方面发挥着重要作用。EDTA-2Na是一种重要的络合剂，对金属离子特别是稀土离子具有较强的络合作用，其与Y³⁺可形成稳定常数logβ（25 ℃）约为18.09的络合物^[11]。络合剂与稀土离子的络合常数越大，表示其络合能量越强，即控制颗粒粒径的能力越强，那么所得颗粒的粒径越小。对于本工作而言，由于稀土离子（RE³⁺）与EDTA-2Na可形成较稳定的络合物RE-EDTA二钠，因此当络合物与Na₂MoO₄相遇后，RE³⁺可被缓慢而均匀地释放到溶液中，从而减缓RE³⁺与Na₂MoO₄的反应速率。此外，水热过程中从络合物释放出的EDTA-2Na分子结合到正在生长的颗粒表面，其较大的空间位阻限制了颗粒的进一步长大，进而达到控制颗粒粒径的目的^[12-13]，故加入EDTA-2Na后，样品颗粒的尺寸减小。

基于Donnay-Harker理论与相关研究可知，对于四方相晶体而言，其各晶面的表面能高低各不相同；且在四方白钨矿结构的NaY（MoO₄）₂晶体中{001}晶面的表面能要高于其他晶面^[14-16]。引入表面活性剂后，EDTA-2Na分子与NaRE（MoO₄）₂中的各晶面间的相互作用会在很大程度上降低晶体的生长速率，而EDTA-2Na与{001}晶面的相互作用要强于其他晶面，故EDTA-2Na分子会优先吸附于{001}晶面并使其生长速率降低，以致形成方砖样的长方体颗粒。

2.3  荧光性能分析

图3（a）给出了648 nm波长监测下所得荧光粉在700～850 nm区间内的激发光谱。图中，激发峰主要位于728、756、814、842 nm处，其中最强峰位于814 nm处，因此以该波长作为测试发射光谱的激发波长。

图3（b）给出了近红外（814 nm）光源激发下，NaY（MoO₄）₂：xSm³⁺（x=0.5%～10.0%）荧光粉的发射光谱。图中，最强峰位于647 nm处，而600、565、706 nm处的发射强度则依次减弱，且上述均发射峰均属于典型的Sm³⁺特征发射，分别对应⁴G_5/2→⁶H_9/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2、⁴G_5/2→⁶H_5/2与⁴G_5/2→⁶H_11/2能级跃迁。该结果说明NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺荧光粉可被近红外光有效激发继而实现橙光发射。

由图3（b）插图可见，随着Sm³⁺摩尔分数升高各发射峰强度均呈现出先增强后减弱的趋势；且当Sm³⁺摩尔分数为3.0％时，发光强度达最大值。继续增加Sm³⁺摩尔分数，由于猝灭效应，发光强度骤减。杂质猝灭引起的荧光强度减弱是导致荧光粉NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺浓度猝灭的根本原因。体系中同种激活离子所处的激发能态均是相同的；当Sm³⁺摩尔分数升高时，这些能态会足够近地靠拢，因此极易发生能态间的能量转移。而当激活剂的摩尔分数升至某一固定数值后，Sm³⁺在相互靠近的同时，离子间的能量损失与相互作用也会随之增强，使能量通过猝灭杂质中心消耗于基质晶格振动中，从而导致荧光粉的发射强度锐减。

2.4  CIE色度分析

色度是衡量材料显示与发光特性的重要指标，常以色坐标形式对荧光材料的色度性质予以定量描述。依据国际照明委员会颁布的国际标准，使用CIE-1931色坐标软件对图3（b）中各样品的发射光谱数据进行色坐标计算，结果列于表2。此外，基于表中数据绘制出814 nm波长激发下样品的x，y色品坐标图，见图4。由图4可知，在814 nm近红外光激发下，各組样品的色坐标均落于橙光区域内。

3  结 论

1）以EDTA-2Na作为表面活性剂，在乙二    醇-水体系中基于水热反应合成出一系列Sm³⁺离子掺杂NaY（MoO₄）₂荧光粉。研究发现，Sm³⁺离子的引入未影响基质NaY（MoO₄）₂的相结构，但离子半径的差异会使其晶格膨胀，进而导致晶胞参数增大。

2）当引入EDTA-2Na后，形貌由八面体演变至长方体，并且颗粒尺寸亦由5.96 μm减小至

1.74 μm，该结果与EDTA-2Na的空间位阻效应以及对NaY（MoO₄）₂晶体中{001}晶面生长速率的调控有关。

3）在814 nm近红外光辐射激发下，荧光粉NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺呈现出典型的Sm³⁺特征发射，其猝灭摩尔分数为3.0％。色度分析结果显示，该荧光粉是一类具有橙光显色特性的优异稀土发光材料，在对于提高防伪保密程度具有积极意义。

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Preparation and Luminescent Properties of

NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺ Phosphors

ZHAO Zheng-kai， SHI Zhong-xiang WANG Jing LI Xiang

（College of Materials Science and Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian Liaoning 116028， China）

Abstract： A series of Sm³⁺ ion doped NaY（MoO₄）₂ phosphors were synthesized by traditional hydrothermal method. The structure， morphology and luminescence properties of the synthesized materials were examined by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， size distribution and fluorescence spectrometer， respectively. The results showed that the obtained product was micron particles with tetragonal scheelite structure， and when more Sm³⁺ replaced Y³⁺ ions， the cell constant increased. In addition， when EDTA-2Na was introduced， the particle size decreased， and the morphology also changed from octahedron to cuboid， which was caused by EDTA-2Na controlling the particle growth and preferential adsorption on the {001} crystal plane. Finally， under 814 nm excitation， NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺ had the 565 nm green emission peak， 600 nm orange emission peak as well as red emission peaks at 647 nm and 706 nm. The green emitting light resulted from the energy level transition of ⁴G_5/2→⁶H_5/2 of Sm³⁺， orange emitting light was from the transition of ⁴G_5/2→⁶H_7/2 of Sm³⁺， and red light were from the transitions of ⁴G_5/2→⁶H_9/2 and ⁴G_5/2→⁶H_11/2， respectively.

Key words： NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺; Hydrothermal reaction; EDTA-2Na