硅碳复合锂离子电池负极材料制备研究

史锦程　安玉良　闫杭亮　栾厚成　刘大龙

摘      要： 以工业石墨电极边角料为原料，通过包覆技术复合微米硅，制备出高性能硅碳复合锂离子电池负极材料。系统研究了硅碳质量比和沥青包覆量对硅碳复合材料的结构和电化学性能影响，得出最佳制备工艺参数：硅的质量分数为8%；包覆沥青质量分数为10%。制备出硅碳复合材料的首次放电比容量可达645.8 mAh/g，且循环性能较好。

关  键  词：锂离子电池；负极材料；石墨；硅；包覆

中图分类号：TM912.9     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1565-04

随着电子工业的快速发展，各种便携设备被广泛应用，也对移动电源性能要求更高，尤其近年随着一次能源短缺问题日益突出，电动汽车也将逐渐代替常规燃料动力汽车，这样对二次电源提供了更广阔市场^［1］。具备高能量、高功率、高寿命和低成本的锂离子电池将在未来具有巨大的发展空间，然而电极材料是锂离子电池性能的决定性因素。到目前为止，人们对各种新奇的电极材料进行深入的研究。在各种锂离子电池负极材料中，石墨负极占据了主要市场。但石墨在锂电池中的理论容量只有372 mAh/g，已经不能满足人们现在对于高容量，高能量密度的要求。因此，理论容量高达4 200 mAh/g的硅基材料吸引了人们的注意，被认为是最具发展潜力的锂离子电池负极材料^［2］。但硅在嵌锂过程中会发生合金化反应，在循环过程中产生巨大体积变化，导致硅颗粒粉碎。并且，硅导电性较差，影响了硅负极材料在锂离子电池中的循环性能^［3-5］。基于硅的以上缺点，人们开始研究硅与碳的复合材料，其中碳包覆硅复合材料的研究成果颇为丰硕^[6-8]，尽管在硅碳复合锂离子电池负极材料取得了较大进展，但硅碳负极在可逆容量和循环性能方面还有较大的改进空间。

1  实验

1.1  Si/C复合材料制备

将人造石墨电极边角料进行破碎，经超声振动筛进行筛分，筛取400～800目（38～18 μm）之间的粉料，将其和一定质量分数的硅粉（粒径约1μm）通过球磨混合1 h，得到预混料。将上述预混料置于反应釜中，加入一定比例中温沥青，在氮气保护下升温至170 ℃，搅拌包覆3 h，冷却至室温得到包覆料。量取一定的包覆料放入管式炉，在氮气气氛下升温至900 ℃，煅烧（碳化）2 h，得出Si/C复合材料。

1.2  电池的组装

1.2.1  电池极片的制备

将制备出材料、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按8∶1∶1 的质量比混合研磨均匀，然后加入适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），继续搅拌至糊状，再将此糊状物均匀地涂抹在铜箔上，然后将涂好的铜箔放入烘箱内80 ℃抽真空烘干12 h，取出后用冲片机切压成直径為12 mm的圆片作为电池极片。

1.2.2  组装电池

以上述的电池极片为负极，金属锂片为正极，采用微孔聚丙烯膜（Celgard-2400）为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）作为电解液来组装扣式电池，电池的组装过程是在充满氩气的手套箱（德国布劳恩公司）内完成。

1.3  材料的表征及电化学性能测试

1.3.1  形貌与结构表征

采用Hitachi公司扫描电镜（S-3400），对材料进行形貌分析。

1.3.2  恒流充放电测试

电池的可逆容量、循环性能和倍率性能通过充放电测试仪（CT3001A，武汉市蓝电电子股份有限公司）采用恒电流进行充放电测试，测试的电压范围为0.01～3.0 V，测试温度为25 ℃。

2  结果分析与讨论

2.1  硅碳比例对性能的影响

实验研究了硅的添加量对复合材料电化学性能的影响，其中微米硅粉（D50为1μm）的质量百分含量依次控制在0%、4%、8%、12%。图1是不同比例微米硅复合材料循环性能曲线图，表1展示的是复合材料的首次及循环30次后的电化学性能数值。

从图1和表1结合分析得出，随着硅含量的增加，负极材料的首次放电比容量逐渐增加，但是循环稳定性有下降趋势，实验所用的天然石墨虽然首次循环库伦效率及循环保持率较好，但其首次放电比容量不高，仅为342.8 mAh/g。加入4%的硅粉后放电比容量提升明显，达到451.3 mAh/g，当硅的添加量到12%时，复合材料的首次放电比容量达到了707.4 mAh/g。但首次库伦效率有所下降，复合材料的首次库伦效率由73.1%下降到69.2%；当复合材料充放电30次循环后容量保持率由78.4%急速下降为21.1%。加入硅后的复合材料与纯石墨相比，首次容量有较大提高，但库伦效率和循环性能却也明显降低。探究其原因主要是硅的比容量高达4 200 mAh/g，复合材料中随着硅添加量的增加，容量的理论加成很大，首次放电容量有了较大提升。但在循环嵌锂过程中，形成了锂硅合金以及部分非晶硅，在材料嵌锂过程中，一部分已嵌入硅材料内部的锂离子无法顺利脱出，导致不可逆容量增加，随着硅含量的增加，首次库伦效率和容量保持率也成反比的降低。从实验结果看，如果只是单纯的硅石墨混合，随着硅粉含量增加，首次放电容量也越高，但是经过循环后，容量保持率下降较快，表明循环性能较差，为此实验进一步进行包覆改性处理提高复合材料的循环性能。综合考虑，选择微米硅含量8%进行包覆改性处理，在保有较高首次充放电容量前提下，通过包覆改性提高复合材料的循环性能。

2.2  沥青包覆量对复合材料性能的影响

为提高复合材料的循环性能，实验采用沥青包覆来改善其电化学性能。研究沥青添加量分别为硅石墨混合物质量的6%、10%、14%来考察其对复合材料的结构和性能的影响。

2.2.1  SEM分析

如图2所示 为不同比例沥青包覆的复合材料扫描电镜照片，图a、b、c、d 分别对应沥青添加量分别为0%、6%、10%和14%。

从图a可以看出没有添加沥青的情况下，硅颗粒只是简单的吸附在石墨颗粒表面。图b、c、d可以看出，随着沥青包覆量的增加，硅颗粒逐渐被沥青包覆在石墨颗粒表面，从图中可以看出，石墨颗粒表面逐渐光滑。但通过仔细观察，当沥青添加量为6%时石墨颗粒表面还存在少量未被包覆硅颗粒，当包覆量达到10%时，表面几乎看不到硅颗粒，硅颗粒逐渐被包覆在碳层内，形成核壳结构。由于沥青添加量太大，形成无定形炭层太厚，不利于锂离子嵌出和嵌入。综合而言沥青包覆量为10%较适合。

2.2.2  电化学分析

图3为不同沥青包覆量的Si/C复合材料的放电循环曲线图，从图中可以看出，复合材料的放电循环性能在沥青包覆后有了较明显的改善，循环曲线图逐渐趋于平缓，其中包覆量为10%时，循环曲线相对平缓，容量下降较慢，表现出较好地循环性能。

从表2中可以看出未经包覆的复合材料首次放电比容量为652 mAh/g，包覆后的材料首次放电容量略有降低。其中首次库伦效率为先增加再下降的趋势，当沥青比例6%时，相对于未包覆材料首次库伦效率由70.6%增加至87.6%，当沥青包覆量增加到10%时，首次库伦效率为87.8%，几乎不怎么增加，再继续增加包覆量（14%）首次库伦效率反而降低。

首次库伦效率表现出规律和循环曲线图的规律比较相似，包覆可以改善复合材料的循环性能和首次库伦效率，但包覆量过大，包覆层厚度也增大，限制了锂离子在复合材料的嵌入和嵌出，对其可逆容量和库伦效率带来副作用，同时包覆层太厚也不利于形成均匀的SEI膜，容易导致锂枝晶的形成^[9-10]。综合而言，包覆量为10%时，复合材料的电化学性能较理想。

总结而言，上述分析结果表明，沥青包覆可以明显改善复合材料电化学性能，提高复合材料的循环性能，同时可以减少材料表面缺陷，减少不可逆容量，提高材料的库伦效率，延长材料使用寿命，提高的复合材料综合性能。

3  结 论

通过沥青包覆技术，制备出高性能硅碳复合锂离子电池负极材料。实验系统考察了硅碳质量比和沥青包覆量对硅碳复合材料的结构和电化学性能的影响规律，得出最佳包覆工艺：沥青包覆量10%，硅添加量为8%。最佳工艺下制备出复合材料首次放电比容量645.8 mAh/g，首次放电效率87.9%。30次循环后放电比容量546.4 mAh/g，容量保持率87.4%。结果表明添加硅可有效提高复合材料可逆充放电容量，通过沥青包覆极大改善了复合材料的循环性能。

参考文献：

［1］HU Y  C， YU B， QI  X P， et al. The preparation of graphite/ silicon@carbon composites for lithium-ion batteries through molten salts electrolysis[J].Journal of Materials Science， 2020， 55（23）： 10155-10167.

［2］吴宝亮，李子坤，周豪杰，等.石墨负极材料的发展历史与研究进展[J].炭素技术，2022，41（04）：6-12.

［3］ENTWISTLE J， RENNIE A， PATWARDHAN S. A review of magnesiothermic reduction of silica to porous silicon for lithium-ion battery applications and beyond[J].Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（38）： 18344-18356.

［4］張伟，齐小鹏，方升，等.碳在锂离子电池硅碳复合材料中的作用[J].化学进展，2020，32（4）：454-466.

［5］赵海鹏，李珊珊.锂离子电池硅碳复合负极材料的研究进展[J].辽宁化工，2017，46（11）：1125-1127

［6］田宇清，刘金玉.稻壳 SiO₂的制备和性能研究[J]. 辽宁化工，2020，49（7）：749-751

［7］吴世锋，徐立宏，刘琳，等.人造石墨粉制备锂离子电池负极材料的工艺技术研究[J].炭素技术，2020，39（4）：53-56.

［8］纪善宝.硅碳-石墨复合负极材料的制备及性能研究[D].南昌：南昌大学，2020.

［9］肖宜华，李荐，王利华.沥青包覆改性对废旧石墨负极材料结构与电化学性能的影响[J].轻金属，2022（5）：53-58.

［10］姚冉冉.锂离子电池硅基复合负极材料的制备及其电化学性能研究[D].北京化工大学，2021.

Preparation of Silicon-carbon Anode Materials for Lithium-ion Batteries

SHI Jin-cheng， AN Yu-liang， YAN Hang-liang， LUAN Hou-cheng， LIU Da-long

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： The Si/C composites were successfully prepared by coating technique process using artificial graphite electrode scrap and micro-silicon powers as the raw material. Effect of process parameters such as the ratio of silicon to carbon and mass fraction of pitch on the structure and electro-chemical property of composite was studied in detail. The results demonstrated that the first reversible discharge capacity of Si/C composite with ideal cycle performance was up to 645.8 mAh·g^-1 under the optimal process parameters such as 10% mass fraction of pith and 8% mass fraction of silicon.

Key words：  Lithium-ion battery; Anode material; Graphite; Silicon; Encapsulating