BiOI/H3PW12O40光催化剂制备及除甲醛研究

闫刚　周黎军　姜森　赵佳明　杨宝林

摘      要： 将有着优异的可见光吸收性的BiOI和具有优异电子接受和转移性能的磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）通过简单的原位法复合制备，得到BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂。采用SEM，XRD，紫外可见（UV-Vis）漫反射光谱等技术对其进行表征，利用可见光降解甲醛实验评估催化剂的光催化性能。光催化实验结果表明，当H₃PW₁₂O₄₀掺杂量为0.05 g时，BiOI/PW₁₂（0.05）复合光催化剂在60 min内对甲醛的降解率达到68%，明显高于降解率仅为21%的单体BiOI。自由基捕获实验表明，·O2^-和h⁺是甲醛光降解过程中的主要活性物种。

关  键  词：碘氧化铋；甲醛；光催化；复合光催化剂

中图分类号：TQ034     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1557-05

室内空气污染是近些年来人们一直关心的问题，而甲醛是最常见的室内污染物之一^[1]，也是危害最大的空气污染物。它存在于我们生活中的方方面面，比如室内木地板、新家具以及地毯等，对人体有嚴重的刺激性和毒性作用。因此研究者们一直致力于去除甲醛的研究。在目前众多清除甲醛的方法中，半导体光催化技术因其低能耗和绿色化学过程而被广大研究者们所青睐^[2-3]。BiOX（X=Cl，Br，I）催化剂因其良好的可见光响应能力、良好的层状结构、较高的有机物降解能力和合适的禁带宽度而受到了广泛的关注与研究^[4]。其中BiOI带隙宽度范围为1.7～1.9 eV^[5]，这使其具有很强的可见光吸收性能，但BiOI的光生电子-空穴复合率太高，这极大限制了其实际应用。

近些年来多金属氧酸盐（POMs）材料逐渐走进了大众的视野，其中具有keggin型结构的H₃PW₁₂O₄₀具有优异的电子接受和转移性能被证明是一种有效的光催化材料^[6-8]。但纯H₃PW₁₂O₄₀催化剂由于比表面积小，孔隙率低，在水溶液中溶解度高，其光催化性能和回收稳定性有着缺陷^[9-10]。

为了克服BiOI和H₃PW₁₂O₄₀单独使用所出现的问题，本文通过原位水溶液复合法将二者复合制备BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂，以提高可见光利用率和加速光生电子-空穴对的转移，降低光生电子-空穴的复合率。通过对甲醛的光降解来评估BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂的光催化性能和活性，研究其光催化机理。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

Bi（NO₃）₃·5H₂O、KI、H₃PW₁₂O₄₀，分析纯；实验用水为去离子水。X射线衍射仪，Smartlab 日本理学 Rigaku 公司；扫描电子显微镜，JSM-4800F 日本 JEOL 公司；紫外-可见漫反射光谱，UV-2600；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司；紫外分光光度计，UV-2600 日本岛津公司。

1.2  BiOI/H₃PW₁₂O₄₀的制备

称取0.4 g Bi（NO₃）₃·5H₂O溶于20 mL乙二醇中；称取一定量的H₃PW₁₂O₄₀（0.01 g， 0.03 g， 0.05 g， 0.07 g， 0.09 g）溶于30 mL的去离子水中并超声分散形成悬浮液A。将Bi（NO₃）₃·5H₂O溶液滴加至A溶液中并搅拌形成溶液B。随后称取0.2 g KI使其溶于20 mL去离子水中，在80 ℃水浴的条件下将KI溶液滴加至B溶液中并磁力搅拌1 h。随后冷却至室温，将样品离心，洗涤。在80 ℃下烘干并研磨成粉末状，最后得到BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂。将含有不同H₃PW₁₂O₄₀质量的BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂记为BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂（0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂ （0.09）。

制备BiOI的方法与制备复合光催化剂的方法类似，只需不加入H₃PW₁₂O₄₀即可。

1.3  光催化性能实验

将100 mg光催化剂分散在玻璃器皿中并放入光催化反应器中，加入20 μL的37%福尔马林溶液，封闭光催化反应器。打开红灯加热福尔马林溶液以加速蒸发，之后关闭红灯静置光催化反应器

30 min，之后打开气循环30 min使气体扩散均匀，确保气体和催化剂粉末之间的吸附-解吸平衡。当达到平衡时，打开300 W氙灯进行光催化实验，每

10 min用注射器抽取气体样，注入到装有酚试剂的小瓶中。用硫酸高铁铵溶液来显色。利用分光光度计在630 nm处测试甲醛吸光度。

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射（XRD）分析

如图1为BiOI、BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂ （0.03）、BiOI/PW₁₂（0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/ PW₁₂（0.09）的XRD图。由BiOI的XRD图可知，其衍射峰的位置2θ为29.74°、31.82°、37.19°、45.50°、 51.50°和 55.31°对应晶面分别为（102）、（110）、（103）、（200）、（114）和（212）。由BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂ （0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂ （0.09）的XRD图可以看出复合光催化剂中存在的衍射峰对应于BiOI的晶面（102）、（110）、（103）、（200）、（114）和（212），沒有观察到H₃PW₁₂O₄₀的衍射峰，这是因为磷钨酸以无定型态分散在BiOI中，无法观察到其衍射峰。随着H₃PW₁₂O₄₀含量的增加，晶面为（102）所对应的衍射峰强度逐渐在增大，当H₃PW₁₂O₄₀含量为0.09 g时晶面为（102）所对应的衍射峰强度大于晶面为（110）所对应的衍射峰强度。

2.2  扫描电镜（SEM）分析

图2（a）-（c）为BiOI和BiOI/PW₁₂（0.05）的扫描电镜图，（b）为（a）所对应的扫描电镜局部放大图。从图中可以看出，样品均由纳米片组合而成，其中BiOI的纳米片厚度为27.51 nm。在图2（c）中可以看得到，加入磷钨酸的BiOI纳米片厚度明显变厚，大约为91.24 nm，这可能是由于磷钨酸阴离子PW₁₂O₄₀^3-通过静电相互作用可以吸引在Bi³⁺离子表面，这导致纳米片厚度不断增加。这也进一步表面磷钨酸与BiOI成功复合在一起。这种紧密牢固的接触有利于促进BiOI的光生载流子通过界面传递给多酸，从而提高可见光催化性能。

2.3  紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析

BiOI，BiOI/PW₁₂（0.05）的紫外漫反射图谱见图3。如图3（a）所示BiOI在紫外和可见光区域均有吸收，吸收边缘约在 650 nm左右。BiOI与H₃PW₁₂O₄₀复合后，BiOI/PW₁₂（0.05）对光的吸收能力有着明显提升，有着较宽的可见光相应区域。

如图3（b）所示，通过Kubelka-Munk公式得到BiOI的Eg=1.86 eV，该结果与以往报道中得到的值相近。BiOI/PW₁₂（0.05）复合光催化剂的Eg=1.83 eV，小于单体BiOI的Eg值，说明与BiOI的复合降低了Eg值，提高了光催化性能。

2.4  光催化性能研究

图4为BiOI与不同材料配比的复合光催化剂对甲醛的光催化降解影响。如图4（a）所示，在可见光照下，BiOI对甲醛的降解率仅为21%，催化效果较差。与BiOI相比BiOI/PW₁₂ （0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂ （0.05）、BiOI/ PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂（0.09）复合光催剂对甲醛降解有着明显的提升，且降解率随着H₃PW₁₂O₄₀含量的增加，降解率呈现先增大后降低的趋势，降解率分别为28%、31%、68%、51%和38%。这表明当加入H₃PW₁₂O₄₀的含量为0.05 g时BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂对甲醛有着最大降解率。这是由于BiOI的窄带隙与H₃PW₁₂O₄₀复合后，提高了对可见光的利用率，降低了降低光生电子-空穴的复合率，提高了光催化性能。如图4（b）所示，所有材料对甲醛的降解复合准一级动力学方程，BiOI、BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂ （0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂（0.09）各催化剂k值分别为0.004 3 min^-1、0.005 4 min^-1、0.006 7 min^-1、0.019 min^-1、0.011 min^-1、0.007 7 min^-1。由此可知复合光催化剂的反应速率常数均高于单体BiOI。BiOI/PW₁₂（0.05）的k值最高，是单体BiOI的4.4倍。图4（c）BiOI/PW₁₂（0.05）复合光催化剂循环3次后仍具有较好的稳定性，降解率仅下降4%。

2.5  光电流测试

通过光电化学测试来评价BiOI/PW₁₂（0.05）复合光催化剂的光电性能，如图5所示。图5（a）为BiOI和BiOI/PW₁₂（0.05）的光电流响应图，二者在可见光照下均产生光电流响应。从图中可以明显看出，BiOI/PW₁₂（0.05）的响应电流更好，这表明了复合光催化剂具有较好的可见光吸收能力和光生载流子分离效率。从图5（b）可以得知，BiOI/PW₁₂（0.05）的圆弧直径比BiOI小，圆弧直径越小，界面电荷转移电阻越小。这表明BiOI/PW₁₂（0.05）具有更好的光致电子空穴分离效率和能力，更有利于光催化降解甲醛。

2.6  光催化机理分析

通过加入BQ、IPA、TEOA、K₂Cr₂O₇作为·O2^-、·OH、h⁺、e^-自由基的的捕获剂，不同捕获剂对BiOI/PW₁₂（0.05）复合光催化降解效率的影响见图6所示。结果表明，加入BQ和TEOA后，BiOI/PW₁₂（0.05）对甲醛的降解率分别降到16%和19%，说明·O2^-和h⁺在光催化降解甲醛中其主要作用。加入IPA和K₂Cr₂O₇后BiOI/PW₁₂（0.05）对甲醛的降解率没明显变化，表明·OH和e^-不是BiOI/PW₁₂（0.05）反应过程中的主要活性种类。

3  结 论

本文通过原位水溶液法将BiOI与H₃PW₁₂O₄₀复合，并通过改变H₃PW₁₂O₄₀的用量来提高光催化性能，制备了BiOI/H₃PW₁₂O₄₀复合光催化剂。采用SEM，XRD，紫外可见（UV-Vis）漫反射光谱等技术对复合光催化剂进行表征。实验结果表明，与单体BiOI相比，BiOI/PW₁₂（0.05）复合光催化剂60 min内对甲醛降解率达到68%，有着最高的反应速率常数

0.019 min^-1，是单体BiOI的4.4倍。BiOI/ PW12（0.05）復合光催化剂有着更好的响应电流和更小的界面电荷转移电阻。本研究对于室内甲醛气体净化领域的研究有着重要的参考作用。

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Study on Preparation of BiOI/H₃PW₁₂O₄₀

Photocatalyst and Formaldehyde Removal

YAN Gang， ZHOU Li-jun， JIANG Sen， ZHAO Jia-ming， YANG Bao-lin

（Jilin Jianzhu University， Changchun Jilin 130118， China）

Abstract：  BiOI/H₃PW₁₂O₄₀ composite photocatalyst was prepared by simple in situ method using BiOI with excellent visible light absorption and phosphotungstic acid （H₃PW₁₂O₄₀） with excellent electron acceptance and transfer properties. The composite photocatalyst was characterized by SEM， XRD， UV-Vis diffuse reflection spectroscopy and other techniques， and the photocatalytic performance of the catalyst was evaluated by visible light degradation of formaldehyde. The experimental results of photocatalytic degradation of formaldehyde showed that when the doping amount of H₃PW₁₂O₄₀was 0.05 g， the degradation rate of formaldehyde by BiOI/PW₁₂（0.05） photocatalyst reached 68% within 60 min under visible light， which was significantly higher than that of monomer BiOI whose degradation rate was only 21%. Free radical capture experiment showed that ·O₂^-and h⁺were the main active species in the process of photodegradation of formaldehyde.

Key words：  BiOI; Formaldehyde; Photocatalysis; Composite photocatalyst