三元低共熔溶剂（氯化胆碱+乙二醇+苯甲酸）体系的物化性质及其在回收锂电池正极材料中的应用

李印　李鑫　乔骞　王坤　于洪浩　李年平　孙园润　王炳天　邢文鹏

摘      要： 制备了一种新型三元低共熔溶剂（氯化胆碱+乙二醇+苯甲酸）体系，在不同温度下测定了该体系的密度、熔点、黏度和电导率等物化性质。探讨了温度对黏度和电导率的影响以及黏度和电导率的关系。将三元低共熔溶剂在不同条件下进行了对锂电池正极材料的浸出实验，研究了该三元低共熔溶剂体系的物化性质对正极材料中钴浸出率的影响。结果表明：在氯化胆碱、乙二醇、苯甲酸的摩尔比为1∶1.6∶0.4、温度为160 ℃、时间为3 h的情况下，对钴的浸出率达到了98.88%。

关  键  词：三元低共熔溶剂；物化性质；正极材料；浸出率

中图分类号：TQ413       文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2023）11-1553-04

低共熔溶剂（DES）作为一种新型的绿色溶剂，具有制备方便、毒性低、成本低、溶解性好、不挥发、可回收等优点，已广泛应用于催化化學、有机合成和电化学等领域^[1]，具有重要的研究价值。DES由氢键受体和氢键供体组成^[2]，根据氢键受体和氢键供体的不同，组成DES的性质也有较大的改变，所以DES还具有优异的可设计性，使其可以运用到不同的用途。

即使没有还原剂或萃取剂，DES对金属氧化物也具有优异的溶解性，这使得DES在锂电池回收领域的研究越来越热烈^[3-5]。2004年，ABBOTT等证明了DES对金属氧化物有良好的溶解性^[6]。2019年， TRAN^[7]等用氯化胆碱+乙二醇DES二元体系回收废旧锂电池，对正极材料中金属的浸出效率达到了99.3%，证明氯化胆碱基DES对废旧锂电池正极材料钴酸锂有良好的溶解性。

DES对废旧锂电池回收的研究已经成为热点，但相比于废弃锂电池的增长量^[8]以及目前常用的回收方法（火法冶金和湿法冶金）^[9-12]来看，虽然DES回收率高且更加绿色环保，但回收效率有待提高，例如氯化胆碱+乙二醇体系浸出率达到了99.3%，但回收时间超过了20 h。并且现有的报道中，缺乏氯化胆碱基DES的物化性质对正极材料回收影响的相关性研究，而氯化胆碱基DES的物化性质是其能否在锂电池正极材料回收的实际应用中的理论   基础。

综上所述，本文研究了一种新型氯化胆碱基三元DES体系（氯化胆碱+乙二醇+苯甲酸），测定其熔点、密度、黏度以及电导率等物化性质，考察了黏度和电导率之间的关系以及它们和正极材料浸出率之间的相关性。本研究为氯化胆碱基低共熔溶剂在废旧锂电池正极材料回收上的应用提供了理论 参考。

1  实验部分

1.1  实验药品

实验药品包括氯化胆碱（ChCl）、乙二醇（EG）和苯甲酸（BA）。实验用的钴酸锂（LCO）来自江苏富能锂电池有限公司的电池，通过手动拆卸获得的。ChCl，分析纯，美国麦克林公司；乙二醇，分析纯；天津市富宇精细化工有限公司；苯甲酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2  实验仪器

黏度计，型号为SNB-2，上海庚庚仪器设备有限公司，用于检测低共熔溶剂的黏度；电导率仪，型号为DDS-307A，上海霄盛仪器制造有限公司，用于检测低共熔溶剂的电导率。

1.3  实验过程

1.3.1  低共熔溶剂的制备

固定氢键受体和氢键供体的摩尔比为1∶2，调节氢键供体乙二醇和苯甲酸之间的比例，将ChCl、乙二醇和苯甲酸按相应摩尔比例（1∶1.9～1.5∶0.1～0.5）称重放置在烧瓶中，设定温度并在水浴锅中加热。当混合溶液变成清澈透明的液体，记录其熔点。随后测量上述DES的密度、黏度和电导率。

1.3.2  钴酸锂浸出实验

取180 mL上述实验条件制备的DES在油浴中加热到指定温度（100～180 ℃），加入4 g LCO，然后电动搅拌一定时间（0.5～3 h）反应停止，离心分离浸出物获得浸出液和残渣，测定浸出液中的钴浓度，按公式（2）计算浸出液中钴的浸出率，图1为实验流程图。

密度计算公式：

ρ=m/V。             （1）

式中：m—DES质量，g；

V—DES体积，ml。

浸出率计算公式：

η=cvM/m×100%。        （2）

式中：c—浸出液中钴的浓度，mol·L^-1；

v—浸出液的体积，L；

M—钴的摩尔质量，g·mol^-1;

m—LCO的质量，g。

2  结果与分析

2.1  三元DES体系的物化性质

熔点和密度是DES的2个重要的物理性质，熔点决定了DES的适用温度的下限，是界定DES适用范围的一个常用指标，而密度对于DES来说是一个容易改变的物理性质，可以通过改变氢键供体及组分之间的比例等方法来调节。表1为不同摩尔比例下三元DES体系的熔点及密度。由表1可以看出，在三元DES体系（ChCl+EG+BA）中随着苯甲酸所占摩尔比（M_BA）的增加，DES的熔点和密度都会增加。

DES黏度的大小主要受范德华力和氢键作用的影响，氢键的结合强度又受到温度影响，图2为三元DES体系的黏度随温度变化的关系图。由图2可知，本体系三元DES的黏度受温度和M_BA的影响较大。M_BA一定时，随着温度的增加，DES的黏度急剧下降；温度一定时，随着M_BA的增加，DES的黏度也增大。虽然不同M_BA的DES随温度升高，黏度下降趋势相同，但下降得到快慢并不相同，从30 ℃升温到70 ℃的过程中，M_BA为0.1的DES黏度下降了22.4 mPa·s，而M_BA为0.5的DES下降了      41.7 mPa·s。

DES的电导率与体系中的氢键网络和载流子有关，其电导同时依靠氢键网络的电子移动传递电荷和离子的移动传递电荷2种方式，且受到温度的影响，图3为三元DES体系电导率与温度的关系图。由图3可知，本体系三元DES的电导率不仅随着温度的变化而变化，同时也因M_BA改变而改变。随着温度的升高，三元DES的电导率也在增大，从30 ℃升温到70 ℃，M_BA为0.1的电导率从7.94 mS·cm^-1升到13.06 mS·cm^-1；相同温度下，M_BA越大的三元DES电导率反而越小，在50 ℃时，M_BA为0.1的电导率为10.42 mS·cm^-1，M_BA为0.4的电导率为    6.73 mS·cm^-1。

2.2  DES的黏度、电导率及对钴浸出率的影响

图4为M_BA分别为0.2、0.4时，三元DES的黏度和电导率随温度的变化。从图4中可以看出，M_BA为0.4的体系温度为30 ℃时，黏度为59.9 mPa·s，电导率为4.48 mS·cm^-1；当温度升高到70 ℃后，黏度和电导率分别变化为18.9 mPa·s和9.05 mS·cm^-1，可以看出两个成反比关系。

图5为三元DES对钴的浸出率受到了时间与温度的影响。由图5可以看出，随着反应温度升高，钴的浸出率增加。这是由于，在ChCl+EG+BA 体系中，当M_BA一定时，DES电导率随着黏度降低而增加，对钴的浸出率随着DES黏度的降低而增加，随着DES电导率的增加而增加。当M_BA为0.4、时间为3 h时，三元DES对钴的浸出率达到了98.88%。

3  结 论

提出了一种新型三元DES体系（ChCl+EG+BA）用于回收钴酸锂正极材料，探寻了三元DES的黏度、电导率及对钴浸出率与温度的关系。实验证明，随着温度的升高，三元DES的黏度降低，电导率升高，且对钴的浸出率增加。在M_BA一定的情况下，三元DES的电导率与黏度成反比关系，当三元DES黏度下降时，电导率上升；而三元DES对钴的浸出率与黏度成反比关系，当三元DES黏度高时，对钴的浸出率低；与电导率成正比关系，当三元DES电导率高时，对钴浸出率高。并且测得在M_BA为0.4的体系中，时间为3 h，温度为160 ℃，三元DES对钴的浸出率高达98.88%，浸出效率远远超过氯化胆碱-乙二醇体系，实现了对正极材料中钴的高效 回收。

参考文献：

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Physical and Chemical Properties of Ternary Low Eutectic Solvent System

and Its Application in the Recovery of Lithium Battery Cathode Materials

LI Yin， LI Xin， QIAO Qian， WANG Kun， YU Hong-hao*， LI Nian-ping，

SUN Yuan-run， WANG Bing-tian， XING Wen-peng

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China）

Abstract：  A new ternary low eutectic solvent （choline chloride + ethylene glycol + benzoic acid） system was prepared， and the physical and chemical properties of the system such as density， melting point， viscosity and conductivity were measured at different temperatures. The effects of temperature on viscosity and conductivity and the relationship between viscosity and conductivity were investigated. The leaching experiments of the ternary low eutectic solvent were carried out on the cathode material of lithium battery under different conditions， and the effects of the physicochemical properties of this ternary low eutectic solvent system on the leaching rate of cobalt from the cathode material were investigated. The experiments showed that the leaching rate of cobalt was 98.88% at the molar ratio of choline chloride，ethylene glycol，benzoic acid of 1∶1.6∶0.4， the temperature of 160 ℃ and the time of 3 h.

Key words： Ternary deep eutectic solvent; Physicochemical properties; Cathode materials; Leaching rate