多级孔择形分子筛催化裂解催化剂的工业应用

万 涛，周 翔，朱根权，冯勤勇，李 强，邓杨清

(1.中海油东方石化有限责任公司，海南 东方 572600；2.中石化石油化工科学研究院有限公司)

近年来,在原油重质化和劣质化不断加剧的同时,由于炼油企业降低生产成本、保证经济效益,使得催化裂化(解)装置的原料油质量日益变差,但化工品市场对于丙烯的需求却只增不减。催化裂化(解)技术作为我国主要的重油生产丙烯等低碳烯烃的典型工艺路线之一,目前通过催化裂化(解)技术产出的丙烯占国内丙烯总产能的23%[1]。对于采取催化裂化(解)工艺路线的企业,如何提高丙烯产率成为该企业必须面对的重要课题[2]。催化裂解技术属于催化裂化技术“油转化”过程的重要分支,具有丙烯产率高、操作条件苛刻等技术特点。催化裂解技术的生焦量大于催化裂化技术,会带来装置能耗和碳排放量增大的问题[3-5]。催化裂解催化剂是催化裂解技术的核心,通过不断研发应用新的催化材料,优化产品分布,提高目标产品丙烯的收率,降低焦炭的收率,可提高装置的经济效益和社会效益。

中海油东方石化有限责任公司(简称东方石化)催化裂解装置是国内投产的首套增强型催化裂解(DCC-plus)装置。根据东方石化全厂总流程安排,催化裂解装置的主要产品是液化气(特别是丙烯),兼顾生产高辛烷值、低烯烃含量汽油。

装置反应系统采用中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)自主开发的以重质烃为原料、以丙烯为主要目的产品、副产轻芳烃的化工型炼油工艺技术。再生系统采用中石化洛阳工程有限公司开发的快速-湍流床主风串联再生技术。此催化裂解装置于2014年2月试运行两个月后,进入停工消缺阶段,再于2015年2月正式开工投产。自首次开工以来,装置一直使用石科院研发的OMT-Ⅱ催化剂。2021年正常生产运行期间,装置再生系统的总烧焦强度达到73～76 kg/(t·h),高于设计值的70 kg/(t·h)。再生系统处于超负荷运行的状态,不利于再生器内部构件、烟机等重要设备的长周期运行。

装置的生焦率高于设计值,主要原因是原料劣质化,但受到国际原油价格、原油配额、公司综合效益等因素的限制,应对策略并不多。基于此情况,东方石化计划从投资较少的优化催化剂使用性能角度入手,改善装置产品分布、降低生焦、提高高附加值产品收率。自2022年5月20日开始,东方石化决定投入使用由石科院基于低生焦技术平台研发的新一代高丙烯、乙烯收率的多级孔择形分子筛催化裂解催化剂OMT-Ⅱ(R)。

1 OMT-Ⅱ(R)催化剂的理论设计

现有研究表明,催化裂化过程中主要涉及到的α断裂、异构化、β断裂、氢转移、脱氢、烷基化和各种缩合反应等,都是以正碳离子为过渡态而进行的反应。同时,正碳离子机理也解释了催化裂化反应产物中既含有大量烯烃又含有大量烷烃的原因[6]。催化裂解技术作为重油生产丙烯等低碳烯烃的工艺路线,其所涉及到的反应与催化裂化完全相同,也遵循正碳离子机理。

焦炭是催化裂解过程的主要副产物之一,如何降低焦炭产率一直是行业内的研究重点。按照焦炭的形成方式,催化裂解过程生成的焦炭可划分为4种类型[7-8]:催化焦、附加焦、污染焦和可汽提焦。各种焦炭在总焦炭中所占的比例取决于许多因素,但总体上来看,随着催化原料重质化、劣质化趋势的增加,原料中胶质、沥青质含量和金属含量增加,使附加焦和污染焦产率呈现大幅度升高的趋势。因此,OMT-Ⅱ(R)催化剂的开发主要从提高催化剂上的烃类分子扩散性,减少由副反应生成的催化焦和由扩散控制的可汽提焦生成方面着手。

伴随着原油重质化劣质化的趋势,催化裂解的原料中环烷烃的比例逐渐增大。如何加工这种烃类原料,是进一步提高催化裂解装置综合效益的关键。环烷烃临界分子动力学直径远大于催化剂主要活性组分(ZSM-5分子筛)的微孔孔口直径,无法直接接触催化剂位于微孔孔道内的绝大多数酸性位点,从而难以得到较高的低碳烯烃产率。因此,如何有效提升多环环烷烃在分子筛内部的传质性能,抑制环烷环的氢转移反应、促进其高效开环裂化与可控裂解,以便更多地将多环烷烃转化为市场需要的高附加值、轻质石油化工产品是当前炼油领域所面临的重要技术难题。对此,石科院开发出了具有丰富介孔的多级孔ZSM-5分子筛——MPZ。通过采用独特技术对ZSM-5分子筛改性扩孔,在其中形成一定量的介孔,与分子筛自身的微孔和基质大孔共同形成梯度孔分布。MPZ分子筛独特的孔分布如图1所示。相对于孔道内酸性活性,MPZ分子筛具有更多的孔口酸性,利用率更高;同时,引入改性元素进入晶胞内,使分子筛的稳定性提高。因此,OMT-Ⅱ(R)催化剂具有较高的转化率,同时具有裂化选择性更高的活性中心,可有效降低催化焦的生成量,而更为通畅的孔道结构则可降低可汽提焦的生成量。

图1 MPZ分子筛独特的孔分布

含MPZ分子筛的催化剂已经在国内外多套催化裂解装置上成功运用,取得了高丙烯收率、低干气产率、低生焦率的使用效果。含MPZ分子筛的催化剂在某工业装置上的应用效果如表1所示。

表1 含MPZ分子筛的催化剂在某工业装置上的应用效果

2 工业应用以及标定情况

2.1 原料性质分析

在加注OMT-Ⅱ(R)催化剂之前,于2022年3月对装置进行了空白标定,采用m(涠洲原油)∶m(西江原油)∶m(陆丰原油)=75∶85∶80的混合原油经过原料预处理装置后、拔头35.2%(w,下同)、初馏点大于240 ℃的常压渣油作为新鲜进料。在OMT-Ⅱ(R)催化剂占系统总藏量的质量比例达到85%以后,于2023年3月进行了新催化剂使用期间的阶段标定,采用m(西江原油)∶m(陆丰原油)=130∶80的混合原油经过原料预处理装置后、拔头33.8%、初馏点大于240 ℃的常压渣油作为新鲜进料,评价OMT-Ⅱ(R)催化剂的使用性能并与OMT-Ⅱ催化剂进行对比。装置空白标定和阶段标定期间,加工负荷控制在设计负荷的90%左右,空白标定进料量为136.71 t/h,阶段标定进料量为133.93 t/h。两次标定期间新鲜原料的组成和性质见表2。由表2可以看出,受到原油配额限制,两次标定时的原料性质有一定差异,阶段标定时原料残炭略高,饱和分含量较高(比空白标定高近4百分点),会使原料的裂化能力增强,生焦倾向增加。

表2 两次标定期间新鲜原料的组成和性质

2.2 催化剂理化性质、使用性能分析

基于提高重油转化能力、降低生焦率的目的,与OMT-Ⅱ催化剂相比,OMT-Ⅱ(R)催化剂进行了一系列优化。在理化性质方面体现为,OMT-Ⅱ(R)具有较高的新鲜剂微反活性和更大的孔体积;在使用性能方面,OMT-Ⅱ(R)的多级孔结构对于有机大分子在孔道内的扩散十分友好[9],更利于以常压重油为原料的催化裂解目的反应的进行,也更适应催化裂解工艺高苛刻度的反应环境。

多级孔OMT-Ⅱ(R)催化剂和OMT-Ⅱ催化剂的新鲜剂性质对比见表3。由表3可见,OMT-Ⅱ(R)催化剂具有更大的孔体积,有利于烃类大分子的扩散,降低可汽提焦的生成,现有的研究表明[10],提高重油催化裂化催化剂的孔体积,可以有效改善目标产物收率,降低副产物干气以及焦炭选择性;同时,多级孔的结构,拓宽了分子筛孔道,造成一定的比表面积损失,但较高的孔口酸性中心利用率提高了新鲜剂微反活性,这也保证了OMT-Ⅱ(R)催化剂具有更好的重油转化能力。

表3 两种催化剂的新鲜剂理化性质对比

多级孔OMT-Ⅱ(R)催化剂和OMT-Ⅱ催化剂的平衡剂性质对比见表4。由表4可见,OMT-Ⅱ(R)平衡剂细粉质量分数达到21.4%,高于空白标定使用OMT-Ⅱ催化剂时的18.8%。结合装置一级、二级和三级旋风分离器(简称旋分)运行情况、油浆固含量以及新鲜OMT-Ⅱ(R)催化剂的物理性能综合判断,装置存在局部制造细粉的情况,进一步查询反应-再生系统松动点投用情况,并核算反应和分馏系统的蒸汽-酸性水平衡情况,确定为沉降器汽提段锥体松动处,蒸汽用量异常,初步怀疑为锥体松动蒸汽环管损坏所致。由表4还可以看出:两次标定期间,平衡剂微反活性均保持在64～65;与OMT-Ⅱ平衡剂相比,OMT-Ⅱ(R)平衡剂的金属含量呈现降低趋势,其中Ni含量明显降低,锑镍质量比有所升高,由0.106提高至0.120,将在一定程度上造成催化剂脱氢能力降低,使干气中氢气含量大幅度降低。

表4 两种催化剂的平衡剂性质对比

2.3 主要操作条件

两次标定期间的反应-再生主要操作条件对比见表5。由表5可见,阶段标定时的主要操作条件与空白标定相当,同时均控制稳定汽油终馏点为195～198 ℃、柴油95%馏出温度为330～335 ℃,由此可以保证在两次标定产品馏程相近的基础上,更加客观地体现产品分布的变化。空白标定期间轻污油回炼至第二反应区(简称二反)的流量为2 t/h,共同计入轻汽油回炼量,二反总进料量为24 t/h,略高于阶段标定;空白标定时再生器压力为158 kPa,略高于阶段标定。总体而言,结合第一反应区(简称一反)温度、第二反应区(简称二反)温度、汽提段及第三反应区(简称三反)总藏量综合判断,两次标定期间的反应苛刻度相同,原料预热温度、再生器第二密相床温度等反应-再生系统的主要操作条件基本相当,可以保证油剂接触的初始温度相同、催化剂循环量相近,尽可能维持两次催化剂标定的可比性。

表5 两次标定期间的反应-再生主要操作条件对比

2.4 产品分布

两次标定期间的产品分布及反应性能对比见表6。由表6可见:与空白标定相比,阶段标定时的油浆、柴油、汽油收率均呈现明显降低趋势,在柴油95%馏出温度略有升高的情况下,油浆收率降低2.60百分点;气体产品(包括干气、液化气)总收率呈现显著升高趋势,其中液化气收率升高5.02百分点;轻质油收率由39.37%降低至36.51%,降低2.86百分点;总液体收率由76.90%升高至79.06%,增幅达到2.16百分点;焦炭产率略有降低,降幅达到0.18百分点,焦炭选择性变好,由12.74%下降至11.98%。整体来看,阶段标定期间重质产品收率降低,轻质产品收率升高,转化率显著提高,说明在系统中OMT-Ⅱ(R)催化剂藏量超过两器总藏量的85%(w)时,呈现出重油转化能力显著增强、焦炭选择性下降的趋势。

表6 两次标定期间的产品分布及反应性能对比

2.5 主要产品性质

2.5.1干气组成

两次标定期间的干气组成对比见表7。由表7可见:与空白标定相比,阶段标定时干气组成变化显著,氢气体积分数由32.31%降低至26.99%,降幅达到5.32百分点,同时甲烷体积分数有所升高,增幅达到1.82百分点;乙烯体积分数大幅度升高,由23.05%升高到25.58%。另外,氢气/甲烷体积比由1.37降低至1.06,降幅达到0.31,主要是氢气含量大幅度降低和甲烷含量有所升高共同造成的结果。总体来看,与空白标定相比,阶段标定时平衡剂上的镍质量分数降低约30%,锑镍质量比升高(由0.106提高至0.120),说明非选择性脱氢反应受到抑制,催化剂的容镍能力增强、脱氢能力降低,使得干气中氢气含量大幅降低[11]。同时,乙烯收率升高2.53百分点,使得C2的烯烃度由0.71提高至0.73。

表7 两次标定期间的干气组成对比

2.5.2液化气组成

两次标定期间的液化气组成对比见表8。由表8可见,与空白标定相比,液化气的丙烯浓度略有降低,丙烯体积分数由51.17%降低至50.65%,C4烯烃含量也有所降低。总体来看,液化气中C3、C4的烯烃度均呈现降低趋势,可见在新鲜催化剂微反活性升高、重油裂解能力增强的同时,也带来催化剂氢转移活性偏高的问题,氢转移系数增大,氢转移反应程度显著加强。但是,由于液化气收率提高较多,总体而言,丙烯对于新鲜原料的收率升高1.99百分点。此外,气体分馏塔塔底醚前C4样品中,过度脱氢产物丁二烯的体积分数由0.41%降低至0.37%,降幅显著,有利于装置的长周期运行。

表8 两次标定期间的液化气组成对比

2.5.3焦 炭

装置使用OMT-Ⅱ(R)后,焦炭收率降低0.18百分点,在转化率大幅度升高的同时,焦炭选择性降低。在工业生产装置上,无法对焦炭的组成类型进行定量的分析,以下探讨在原料性质略有变化、系统操作条件稳定的情况下,催化剂理化性质改变对其使用性能以及生焦的影响。

两次标定期间的重要工艺数据核算结果对比见表9。由表9可见,两次标定期间,利用烟气中CO2,CO,O2体积分数计算所得的焦炭氢质量分数基本相当,均达到6%左右。反应苛刻度较高,通过匹配合适的汽提蒸汽量,可以保证催化剂有较好的汽提性能,最大程度降低可汽提焦对于生焦的贡献。两次标定期间的一反剂油质量比相当,均在8左右;一反提升管反应时间相当,均在2.5 s左右,由此判断,催化焦的生成量基本相当。阶段标定期间,原料残炭高0.13百分点,对总生焦有很大的贡献。阶段标定期间平衡剂的金属含量均呈现下降趋势,镍含量明显降低,催化剂抗金属污染能力增强,污染焦的生成量相应下降。总体来看,在原料残炭升高的情况下,生焦率依然降低0.18百分点,说明多级孔OMT-Ⅱ(R)催化剂可以降低装置的生焦率。由表9还可以看出,使用OMT-Ⅱ(R)催化剂期间,降低了装置综合能耗。

表9 两次标定期间的重要工艺数据核算结果对比

2.5.4其他液体产品

其他液体产品方面,阶段标定期间的柴油、油浆的密度升高,饱和烃含量均显著下降,芳烃含量显著升高。此外,加剂期间装置运行正常,主要产品的性质保持平稳。

3 结 论

(1)对比两次标定结果,在裂解原料裂化能力略有增强、生焦倾向有所增加的情况下,装置使用OMT-Ⅱ(R)催化剂时,乙烯收率升高0.44百分点,丙烯收率升高1.99百分点,焦炭产率下降0.18百分点,转化率升高3.77百分点。

(2)与OMT-Ⅱ催化剂相比,OMT-Ⅱ(R)催化剂呈现出重油转化能力增强、大分子烃类进一步转化能力增强、生焦率降低的趋势,提高了炼油厂轻质产品总收率,降低装置综合能耗。同时,两次标定结果的对比情况为催化剂配方的进一步优化提供了充分的依据和参考。

(3)多级孔择形分子筛OMT-Ⅱ(R)催化剂引入装置后,反应-再生系统平稳运行,产品分布优化明显,实现了显著提高重油裂化能力、降低生焦率的预定目标。工业应用效果良好,可以提高装置高附加值产品产率、提高装置综合效益。