鸟粪石沉淀法回收污水中磷的试验研究*

袁 鹰，曹 健，刘明源

（泰州职业技术学院，江苏 泰州 225300）

0 引 言

生活污水一般包括家庭的厨房污水、生活洗涤污水和冲厕污水等[1]，含有较高的COD 和大量的氨氮、磷等元素，通过一级物理处理和二级生物处理可以去除大部分COD、SS、TN、TP 等。如果单纯采用活性污泥法或生物膜法脱氮除磷效果不稳定，有可能会造成氮磷超标排放而污染水环境[2]，因此必须采取有效措施去除或是回收污废水中氮磷污染物。

鸟粪石，又名磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O,英文缩写为MAP）,是一种难溶于水的白色晶体，常温下,在水中的溶度积为2.5×10-13。含有氮磷两种营养元素，养分释放速度慢,在沉淀过程中基本不吸收重金属和有机物，可作为安全的农用缓释肥[3，4]。因此可采取一种较为新颖的方法将废水中的氮磷转化为鸟粪石沉淀，降低污废水中的氮磷负荷，回收氮磷变废为宝。本文以人工模拟废水为研究对象，采用正交试验法，探讨影响鸟粪石沉淀的因素如pH 值、反应时间、各元素物质的量比等[2]，研究鸟粪石沉淀法回收磷的最佳反应条件。

1 基本原理

向废水中投加Mg2+，在一定的pH 值下，Mg2+与水中 NH4+、PO43-形成不溶性的磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O，又名鸟粪石）沉淀沉降下来，去除污水中的氮磷。

根据原理，[Mg2+]、[NH4+]、[PO43-] 浓度乘积大于MgNH4PO4·6H2O（又名鸟粪石）的溶度积常数KSP，即过饱和状态下才会有鸟粪石沉淀生成，鸟粪石的溶度积KSP 与pH、镁氮磷离子浓度、温度以及同离子效应等有关[2]，因此选用pH、Mg∶P、N∶P、反应时间作为影响反应的因素进行试验研究。

2 实验材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸镁、碘化钾、碘化汞、抗坏血酸、钼酸盐、氢氧化钠，以上试剂均为分析纯。

电子分析天平（梅特勒- 托利多，型号：ML204），北京联合科仪科技有限公司；紫外可见分光光度计（Agilent 8453），安捷伦科技有限公司；pH计（雷磁pH-3C 型号），上海仪电科学仪器有限公司；原子吸收分光光度计（TAS990 系列），北京普析通用仪器有限责任公司。

2.2 实验方法

（1）磷酸盐的测定：《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动- 钼酸铵分光光度法》[5]（HJ670-2013）

试样中的磷酸盐在酸性介质中、锑盐存在下，与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，该化合物立即被抗坏血酸还原生成蓝色络合物，于波长880 nm 处测量吸光度[5]。

（2）Mg2+的测定：《水质钙和镁的测定原子吸收分光光度法》[6]（GB11905-89）

将试液喷入火焰中，使镁原子化，在火焰中形成的基态原子对特征谱线产生选择性吸收，由测得的样品吸光度和校准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的浓度，选用285.2 nm 共振线的吸收测定镁[6]。

（3）氨氮的测定：《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》[7]（HJ535-2009）

以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420 nm 处测量吸光度[7]。

（4）纳氏试剂配制：称取16.0 g 氢氧化钠，溶于50 mL 水中，冷却至室温；称取7.0 g 碘化钾和10.0 g碘化汞，溶于水中，将此溶液在搅拌下，缓慢加入到上述50 mL 氢氧化钠溶液中，用水稀释至100 mL。贮于聚乙烯瓶内，于暗处存放[7]。

3 结果与讨论

用磷酸氢二钠配制模拟含磷废水。取一定量模拟含磷废水，加入一定量NH4Cl 溶液，NaOH 溶液调节pH 值，再滴加MgSO4溶液，用200 r/min 磁力搅拌器搅拌，反应一段时间后静置30 min，过滤，测定滤液磷酸盐含量，计算磷回收率。

3.1 影响因素

（1）pH 值。根据反应基本原理可知，鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）必须在碱性条件下才能稳定存在。pH 值对鸟粪石的溶度积和磷酸根的解离有较大影响[8]，这直接影响反应平衡的移动，影响氮磷的回收。选择碱性条件下的pH8.00、9.00、10.00、11.00试验。

（2）N∶P。根据反应方程式（1）可看出当物质的量比Mg2+、NH4+、PO43为1∶1∶1 时正好反应完全，提高N∶P 物质的量比可提高除磷效率，但脱氮效率降低；降低N∶P 物质的量比可提高脱氮效率，但除磷效率降低，因此必须找到合适的N∶P 物质的量比才能有最佳的脱氮除磷效率，N∶P 物质的量比水平选择1∶1、2∶1、3∶1、4∶1。

（3）Mg∶P。根据反应方程式（1）可知，物质的量比n(Mg)∶n(P)=1∶1 时可生成鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀，从理论上讲Mg∶P 物质的量比越大越能提高磷的去除率，但是溶液中Mg 离子浓度过大会影响鸟粪石晶核形成，降低鸟粪石中氮磷含量，二则镁是外加投入的镁盐，为了控制试验成本也不宜Mg∶P 物质的量比过高，因此Mg∶P 配比的水平为1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1 和1.6∶1。

（4）反应时间。反应时间越长，越有利于鸟粪石沉淀的形成，磷回收的效率越高；但试验过程中是边搅拌边反应，搅拌时间过长可能会打碎已形成的鸟粪石沉淀，因而反应时间不宜过长，故选择反应时间的水平为10 min、20 min、30 min 和40 min。

采用正交实验法，pH 值、N∶P 物质的量比、Mg∶P 物质的量比和反应时间为因素水平，探讨其对磷回收影响规律，确定出最佳反应条件。拟采用4因素4 水平正交试验法来确定最佳反应条件。

表1 因素水平表Table 1 The factors and levels

3.2 正交试验结果

从表2 正交试验结果可以看出来，4 个因素中，pH 值的极差最大，为48.65，pH 值对磷回收影响最大，其次是n(N)∶n(P)物质的量比和n(Mg)∶n(P)物质的量比，极差分别为18.70 和15.49，影响最小的是反应时间，极差仅为10.53。

表2 正交试验结果Table 2 The results of orthogonal experiment

3.2.1 pH 值的影响

从效应曲线图1 可以看出，随着pH 值的增大，磷回收率逐步在上升，当pH 增大到10 的过程中磷回收率增加较快，鸟粪石较易沉淀。当pH 超过10时磷回收率继续增加，但增幅减缓，可能是随着pH值的增加会有相应副反应发生导致磷回收率变化；又可能是随着碱性增强NH4+的稳定性变差，形成NH3从水体中溢出，影响鸟粪石结晶的形成，磷酸盐回收率下降。因此,控制pH 值在10 左右最佳,可以获得较高的磷回收率。

图1 效应曲线图Fig. 1 The graph of effects

3.2.2 N∶P 的影响

反应式（1）中鸟粪石沉淀反应n(N)∶n(Mg)∶n(P)物质的量比的理论值是1∶1∶1，增加(N)∶n(P)比值一定会增加磷的去除率，即增加了磷的回收率。从效应曲线图也可以看出来，随着N∶P 比值增加磷的回收率呈增长趋势，即N∶P 比值越高越有利于磷的回收。但实际废水中既含有磷也含有氮，需要脱氮除磷，N∶P 比值太高不利于氮的去除，所以要寻求两者最佳比例最大限度回收氮磷，通过进一步试验也反映：水样中n(N)∶n(P)超过反应理论值4∶1 时，对沉淀效率的影响不大，因此N∶P 物质的量比选择4∶1。

3.2.3 Mg∶P 的影响

在实际废水处理过程中，如果废水NH4+过量仅需外加镁盐即可回收废水中磷。从效应曲线图可以看出，当n(Mg)∶n(P)从1∶1 增加到1.4∶1 时磷回收率增加很快，磷回收率达到一个极值，此后再继续增大n(Mg)∶n(P),磷回收率不增反降，这可能是因为随着Mg∶P 物质的量比的增大，水中磷含量逐步降到很低，Mg2+、NH4+难以继续结合生产鸟粪石，也有可能会有副反应发生，如生成Mg(OH)2等，导致提高回收率的效果不明显，因此在鸟粪石反应中选择n(Mg)∶n(P)=1.4∶1 较为适宜。

3.2.4 反应时间的影响

从效应曲线图1 可以看出,当反应时间在10～20 min 内磷的回收率保持稳定，反应时间大于20 min 后,磷回收率略微下降，可能是随着反应时间增长，搅拌时间过长过强而破坏了鸟粪石结晶体系使得沉淀性能变差，再则反应时间长动力消耗大，污废水处理成本也将提高，因此反应时间20 min 最佳。

综上所述，磷回收率及沉淀效果的最佳反应条件，pH 值=10，物质的量比n(N)∶n(P)=4∶1，n(Mg)∶n(P)=1.4∶1，反应时间为20 min。

4 结 论

采用磷酸铵镁结晶法（MAP 法）回收废水中磷具有较好的实验效果。通过正交试验，4 个因素水平影响重要性依次为pH 值、N∶P 物质的量比、Mg∶P物质的量比和反应时间。最佳的磷回收率和最佳沉淀效果的反应条件为pH 值=10，各反应元素物质的量比n(N)∶n(Mg)∶n(P)=4∶1.4∶1，反应时间为20min。