降低次氧化锌氟含量生产实践

徐叶辉，张良标

[安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司，安徽池州 247099]

1 概述

安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司主要从事铅、锌等金属冶炼，铅冶炼经2018年升级改造，先采用高效节能环保的三连炉生产工艺，铅精矿中的锌金属在三连炉生产工艺中从烟化炉以次氧化锌烟灰形式进行收集，经浆化、碱洗脱氟、氯处理后转移给锌冶炼作为原料。其中次氧化锌脱氟、氯效果就显得尤为重要，若脱除不干净，将会直接导致锌电解剥片困难，劳动强度增加，另外对设备、管道、阴极板等腐蚀加剧，不利于稳定生产，最终导致锌冶炼能耗增加，生产效率降低，成本增加。本文从次氧化锌脱氟工艺流程梳理开始，针对脱氟各个生产环节进行深入研究，找出影响脱氟效果的要素并加以解决，最终达到预期的脱氟效果。

2 次氧化锌脱氟生产工艺流程

次氧化锌（ZnO2）脱氟生产工艺流程通常包括以下几个步骤：次氧化锌烟灰收集、次氧化锌浆化、次氧化锌碱洗和次氧化锌压滤。次氧化锌烟灰是在一些含氟化合物的工业生产过程中产生的废弃物，其中可能含有一定量的氟化锌。需要将这些次氧化锌烟灰进行收集和处理，以便进一步回收其中的次氧化锌和脱除氟化物。在次氧化锌烟灰收集后，接下来的步骤是浆化处理。在这一步骤中，烟灰通常会被混合和搅拌，加入定量的水或其他溶剂，形成含有次氧化锌的浆状混合物。这有助于释放次氧化锌，并使其更容易进行后续的处理步骤。经过浆化后，次氧化锌浆会被送入次氧化锌碱洗工艺。在此步骤中，次氧化锌浆与碱性溶液（例如氢氧化钠）进行反应，从而去除残留的氟化物和其他杂质。碱性条件有助于使氟化物以离子形式溶于水，从而从次氧化锌中分离出来。此过程还有助于提高次氧化锌的纯度和质量。在次氧化锌碱洗后，得到的次氧化锌溶液中可能仍含有一定量的水和其他溶剂。为了进一步减少水和溶剂的含量，需要进行压滤。在压滤过程中，将次氧化锌溶液通过过滤设备（例如滤压机）进行处理，分离出液体和固体。液体部分主要是水和残余的溶剂，而固体部分则是纯净的次氧化锌。由表1可以看出，烟化炉布袋收尘次氧化锌氟含量基本稳定，加水浆化是物理过程，压滤也是物理过程，基本不影响次氧化锌氟含量，而碱洗是化学过程，次氧化锌氟含量变化较大。碱洗次氧化锌脱氟氯的基本原理是采用碳酸钠，碳酸钠与氧化锌中可溶的氯化锌或氯化物反应，反应方程式如下。

表1 各环节次氧化锌含氟统计

置换出来的氯溶解于水中，再进行液固分离，达到脱除氯的目的。

氧化锌是一种两性氧化物，在强碱条件下可发生溶解，碳酸钠是一种强碱化合物，将与氧化锌发生反应，产物是碱式碳酸锌，这种产物也是一种不溶于水的沉淀，因此 实现次氧化锌脱氟的目的，而不会导致强碱溶解氧化锌而进入溶液中。反应机理如下。

另外，有一部分氯是以不溶于水的PbCl2和PbFCl 形态存在，而氟多以不溶于水的氟化物存在，当用碳酸钠溶液洗涤时可以发生如下的分解反应。

通过碳酸钠碱洗脱氟氯效果较好。

3 结果与讨论

3.1 曝气压力对脱氟效果的影响

曝气压力是影响脱氟效果的重要参数之一。脱氟是指从某种物质中去除氟化物（氟离子）的过程。在水处理、工业生产和环境保护等领域中，曝气压力通常用于水体中气体传递和氧气传递的过程，其中氧气通常是通过气体曝气方式传递到水中，曝气压力直接影响氧气传递效率。足够的氧气供应是脱氟过程中必不可少的，因为脱氟通常是在氧化条件下进行。通过增加曝气压力，可以增强氧气在水中的溶解度，提供更多的氧气供给反应，从而促进脱氟反应的进行。脱氟反应的速率与氧气的传递速率密切相关。当曝气压力增加时，氧气的传递速率会增加，从而加快脱氟反应的进行。这有助于在较短的时间内更有效地去除氟化物。曝气过程还涉及水体的搅拌和混合，这对于脱氟效果也很重要。适当的曝气压力可以增强水体的混合性能，确保氧气充分接触到待处理的水体中，从而均匀地实现脱氟反应。在一些情况下，曝气过程可以通过气体中的二氧化碳产生酸碱平衡调节。在脱氟过程中，可能需要控制水体的pH，以优化脱氟反应的进行。曝气压力的变化可能会影响二氧化碳的释放速率，从而影响pH 的调节。

次氧化锌经浆化碱洗脱氟，将氟离子转化为溶解度大的NaF，从而降低次氧化锌颗粒中的氟含量，这就需要给碱洗提供足够的条件让反应充分进行。先就不同曝气压力下，碱洗次氧化锌矿浆脱氟效果进行研究。分别实验不同曝气压力下氟脱除率见表2。

表2 不同曝气压力条件下氟脱除率

从表2可看出，不同曝气压力脱氟效果有明显变化，曝气压力越高，氟脱除率越好。但随压力继续升高，氟脱除率增加幅度减小，主要是因为次氧化锌矿浆虽经曝气搅拌均匀，能增加脱氟反应程度，但脱氟反应并未彻底。

3.2 温度对脱氟效果的影响

温度对反应速率有重要影响，一般来说，温度升高会加快化学反应的进行。在脱氟反应中，温度的升高会导致反应速率的增加，从而加快氟化物的去除过程。许多脱氟反应是在催化剂的作用下进行的，温度的增加可能提高催化剂的活性，使其更有效地催化脱氟反应，从而增强脱氟效果。一些氟化物在水中的溶解度随着温度的升高而增加。在脱氟过程中，如果氟化物的溶解度增加，可能会导致更多的氟化物从固体相转移到液相，有利于脱氟反应的进行。某些脱氟反应可能是处于化学平衡状态的，温度的改变可以影响反应的平衡位置。在某些情况下，温度的升高可能促使脱氟反应偏向产物的生成，从而增强脱氟效果。需要注意的是，温度对脱氟效果的影响是有限的。在一些反应中，温度过高可能导致副反应的发生，甚至影响产物的稳定性。因此，在实际应用中，需要仔细选择适当的温度，以实现最佳的脱氟效果。从反应条件上提高碱洗温度有利于脱氟效果。在曝气压力保持稳定的条件下，蒸汽加热次氧化锌碱洗温度，在同样的曝气时长下提高碱洗温度进行生产实践，脱氟效果见表3。

表3 不同温度条件下氟脱除率统计

从表3可以看出，在相同曝气压力下，提高碱洗温度，脱氟反应明显，氟脱除率明显提升。

3.3 反应时间对脱氟效果的影响

在一些情况下，脱氟反应可能是一个较为缓慢的过程，尤其是在自然条件下。通过延长反应时间，可以让反应持续进行，增加氟化物与反应物的接触时间，从而加快反应速率，提高脱氟效果。在脱氟反应过程中，可能会伴随一些副反应，例如生成一些不需要的产物或产生有害物质。适当控制反应时间可以最小化副反应的发生，从而提高脱氟效果的选择性和纯度。反应时间也与工艺的经济性有关。在实际应用中，反应时间需要进行合理的平衡，以确保高效的脱氟效果同时保持工艺的经济性。延长反应时间无疑有利于增进反应进程，即延长曝气时长有利于脱氟效果，在温度、曝气压力不变的条件下，进行生产实践，脱氟效果见表4。

表4 相同条件下延长反应时间脱除率

从表4可以看出，曝气时长由6h 延长至24h，脱氟反应更加彻底，脱氟效果基本都能达到预期目标。

3.4 次氧化锌大颗粒对脱氟效果影响

经过上述实践证明，通过增加曝气压力、提高碱洗温度，以及延长碱洗反应时间均能提高碱洗脱氟效率。可次氧化锌以烟灰形态在烟化炉布袋收尘和多管收尘中被收集下来，氟离子一部分附着在次氧化锌颗粒表面，一部分被包裹进颗粒里面，当次氧化锌大颗粒比例较大时，碱洗反应难以渗透进颗粒，造成氟离子无法被置换和取代，氟脱除率很难达到90%以上。现将布袋收尘和多管收尘收集的烟灰先进行球磨破碎再浆化、碱洗。磨碎后的次氧化锌大颗粒占比越小，碱洗脱氟效率越高，达90%以上，更加适应锌电解的生产。不同颗粒占比条件下氟脱除率见表5。

表5 不同颗粒占比含氟脱除率统计

由表5可以看出，200目以上颗粒占比大，反应进行不充分。将布袋收尘和多管收尘收集的烟灰先进行球磨破碎再浆化、碱洗，次氧化锌大颗粒占比明显下降，碱洗反应更加充分，脱氟效果明显提高。球磨后包裹在次氧化锌颗粒中的氟离子被释放出来，经碱洗反应后，氟离子以NaF 的形式存在，经压滤后进入滤液而被除去。

4 结论

影响次氧化锌碱洗脱氟效果的四个主要因素：曝气压力、碱洗温度、反应时间、大颗粒占比，并针对性提出符合现场生产实际的解决方案，曝气压力选择0.4 MPa，碱洗温度选择80℃，反应时间24 h，加上一台球磨机，次氧化锌氟脱除率能达到90%以上，效果明显，满足了锌电解生产对次氧化锌品质的需求。