区域熔融法纯化TDI-80

唐 波，颜跃勇，彭 杨，周 堃

(1 北川泰和新材料有限公司，四川 绵阳 622750；2 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyante)简称TDI。广泛的应用在聚氨酯工业中，是塑料、泡沫等化工产品的重要原料[1-2]；其富含的异氰酸酯基(-N=C=O)使它很容易和含活泼氢原子的化合物反应。但是TDI存在俩种同分异构体，分别是2，4-TDI和2，6-TDI，如图1所示。工业上使用的为TDI的混合物[3]，包括TDI-65，TDI-80和TDI-100，TDI后面的数字为组成中2，4-TDI的含量，列如TDI-65中2，4-TDI的含量为65%，2，6-TDI的含量为35%；若2，4-TDI的含量大于98.5%，则用TDI-100表示[4]。

图1 甲苯二异氰酸酯同分异构体的结构式

图2 夹套结晶器

图3 悬浮结晶预提纯TDI实验装置

图4 区域熔融法提纯TDI的实验装置图

工业上生产TDI-100的方法有[5-6]：(1)悬浮结晶法，其缺点是生产设备较为复杂，并且收率较低；(2)降膜结晶法在生产过程中容易发生管路堵塞问题；(3)静态熔融结晶法操作时间长且生产的纯度仅能达到98%。

本文以TDI-80作为原料采用自制式间歇区熔设备，首先通过悬浮结晶法进行了2，4-TDI的纯化研究；再通过区域熔融法进行进一步的提纯。本工艺对2，4-TDI的分离纯化具有重要的意义和应用研究价值。

1 实 验

1.1 实验原料

TDI-80(80%2，4-TDI，20%2，6-TDI)，沧州大化股份有限公司聚海分公司。

1.2 实验设备

1.3 分析方法

对TDI的纯度的分析选用的是浙江智达N2000气相色谱仪，色谱柱选用的是AT.XE-60 型毛细管色谱柱[7]。

2 实验方法

2.1 悬浮结晶法预提纯TDI

(1)三次悬浮结晶

在氮气氛围下，将500 g的TDI-80加入到结晶器中；在低温下匀速搅拌，当TDI液体变浑浊时，过滤分离，取一定量固体分析其纯度；剩余固体加热溶解，重复上一操作，进行第二次低温悬浮结晶；以此类推完成三次结晶实验。

(2)一次悬浮结晶加洗涤

在氮气氛围下，将500 g的TDI-80加入到结晶器中；在低温下匀速搅拌，当TDI液体变浑浊时，过滤，用TDI-100对滤饼进行洗涤，取一定量固体分析其纯度。

2.2 区域熔融法纯化TDI

取三次悬浮结晶预提纯并洗涤后的TDI样品装入石英玻璃管中，迅速密封，在冰水浴中冷凝固定；低温恒温槽保证熔区上方的TDI不被熔化；石英玻璃管缓慢的从上往下移动并通过加热模板，对石英玻璃管中的TDI进行区域熔融；通过调节控制器可以调节石英管的移动速率。

3 结果与讨论

3.1 悬浮结晶法预提纯TDI

三次悬浮结晶的产品纯度如表1所示，可以看出虽然每次悬浮结晶都提高了2，4-TDI的纯度(从80%到90.10%)，但是总收率极低(为12.61%)；并且最终产品的含量也未达到TDI-100的要求(2，4-TDI含量大于98.5%)；分析其原因是每次过滤后滤饼中大量的母液夹带损失，并且母液中存在大量杂质2，6-TDI。因此需要选择一种合适的洗涤剂来提高提高产品的收率。

表1 三次悬浮结晶后产品纯度

我们选用了TDI-100(即纯2，4-TDI)作为洗涤剂。对第一次悬浮结晶的滤饼进行了洗涤，晶体纯度和收率如表2所示，单次的2，4-TDI纯度(90.25%)和收率(57.32%)就远远超过了三次悬浮结晶不洗涤的纯度和收率。

表2 经过洗涤后的晶体产品纯度

3.2 分布系数的测定

表3是杂质2，6-TDI再在不同条件下的有效分布系数。图5是有效分布系数在不同温差下随着区熔速率变化的函数图。可以看出，当区域温差一定时，有效分布吸收和区熔速率呈正相关；当区熔速率相同时，温差越大，分布系数也越大。通过该实验说明温度和区融的速率对提纯效果有很大的影响。

表3 不同条件下测得2，6-TDI的有效分布系数

图5 不同条件下有效分布系数的变化

3.3 不同条件下区域熔融对2，4-TDI纯度的影响

通过实验3.2可以得出。温度和区域熔融对杂质2，6-TDI的有效分布系数有很大的影响，因此这节分别讨论了区熔速率、区熔温差、熔区尺寸、区熔方向、区熔次数对2，4-TDI纯度的影响。

3.3.1 区熔速率

其他条件一定，分别控制区熔速率为10 mm/h、15 mm/h、20 mm/h、25 mm/h、30 mm/h，2，4-TDI的纯度沿样品棒的分布情况如图6所示。从图6中可以看出，随着远离起始端，样品的纯度逐渐降低，分析其原因在结晶在结晶界面上结晶出来的晶体其杂质含量会少于结晶前，而熔区中杂质含量较之前有所增加，随着熔区的移动，最终杂质富集于样品棒的末端，达到了前端提纯的效果。当区域速率为10.4 mm/h时，样品棒的起始端浓度已经达到了TDI-100的标准(98.6%)。区熔速率5 mm/h的提纯效果与10.4 mm/h相差不大，但反应时间增加了一倍，因此最佳区熔速率选择10 mm/h。

图6 熔区移动速率对2，4-TDI纯度的影响

3.3.2 区熔温差

其他条件一定，分别控制区熔温差为50 ℃、45 ℃、40 ℃，2，4-TDI的纯度沿样品棒的分布情况如图7所示。可以看出，区熔温度差越大，样品棒的起始段的2，4-TDI纯度越高，这是因为温差有利于熔区内分子的扩散，增加界面的传质推动力；并且能抑制因为结构造成的低温冷却现象。因此最优区融温差选用50 ℃最佳。

图7 温度差对2，4-TDI纯度的影响

3.3.3 熔区尺寸

其他条件一定，分别控制熔区尺寸为5 mm、10 mm和15 mm，2，4-TDI的纯度沿样品棒的分布情况如图8所示。从图8中可以看出，熔区尺寸为15 mm所制的2，4-TDI的纯度要高于5 mm和10 mm；这是因为当熔区越大时，杂质的容纳量越多，在相同的有效分布系数下，带走杂质的能力就越强，需要的相对区熔次数就越少，越有利于区熔。较大的区熔尺寸会有利于2，4-TDI的提纯，因此选用15 mm的熔区。

图8 熔区大小对2，4-TDI纯度的影响

3.3.4 区熔方向

本文使用的装置是立式区域熔融，在其他条件一定情况下，分别考察了，熔区向上和向下移动对2，4-TDI提纯的影响，如图9所示。可以看出，在重力的作用下，熔区中的熔融体会有一个向下的趋势，而当熔区向上移动时，结晶位于下方，此时接触界面更加紧密，有利于杂质在结晶界面的传递；当结晶面在上时，结晶界面容易出现间隙，导致接触不良，不利于传质。因此选用熔区竖直向上效果最好。

图9 区熔方向对2，4-TDI纯度的影响

3.3.5 区熔次数

其他条件一定，分别控制熔区次数为1、2、4、6。2，4-TDI纯度如图10所示，可以看出，最终样品棒的中间部分随着区熔次数的增加而逐渐提高，样品棒尾部的2，6-TDI杂质逐渐富集。当次数为6时，样品棒的距离端口0.6 cm的样品纯度高于了98.5%，说明，样品棒中达标产品的含量随着区熔次数的增加而增加，收率达到了60%。

图10 区熔次数对2，4-TDI纯度的影响

4 结 论

(1)三次悬浮结晶法能够在一定程度上提纯TDI-80，但总收率极低，仅为12.61%。而单次悬浮结晶后加TDI-100洗涤滤饼的方法，能使产品的纯度达到90.25%，收率能达到57.32%。

(2)通过测试不同区熔温差ΔT和区熔速率v下2，6-TDI的有效分布系数证实温度对杂质2，6-TDI的分离影响很大。当ΔT=50 ℃，v=10 mm/h时，杂质2，6-TDI的有效分布系数keff=0.186。

(3)区域熔融的最优条件为区熔速率10 mm/h、区熔温差50 ℃、熔区长度15 mm、熔区垂直向上移动、区熔6次，获得的TDI产品纯度大于98.5%，符合TDI-100标准，并且产品收率为60%。