新型改性聚醚消泡剂的合成及其性能研究

徐 弦，徐文远，胡亚飞

(广州集泰化工股份有限公司，广东 广州 510730)

在大多数工业生产及应用中会产生大量的泡沫，其存在会严重影响产品质量。泡和泡沫是由于表面作用产生的，可以看作是气体在液体中的一种粗分散，气液两相的密度相差较大，当气泡的密度小于液体的密度时，液相中的气泡会迁移到表面，如果液面存在一层比较稳定的液膜，气泡无法向外界逸出，就会在液层表面形成泡沫，因此，可以把泡沫看成是一种由液膜隔开的气泡聚集物，其在热力学上不稳定[1]。通常上，低粘度纯液体中形成的气泡，从液体中逸出时就会立即破裂，并不能得到稳定而持久的泡沫。但是工业生产中往往会加入各种助剂，增加液体的粘度或者降低表面张力，例如，表面活性剂分子的添加会使其吸附在气液界面处，不仅降低两相间的表面张力，而且会在界面形成稳定的分子膜从而稳定气泡，即可得到稳定性较好的泡沫。

理论上讲，只要破坏或者清除液面上稳定的液膜就可以达到消泡的目的，因此，只要往液相中加入某种能够降低泡沫液膜强度的物质，使泡沫液膜变薄变弱，即可完成消除泡沫。目前应用较多的方法是加入消泡剂，其以低浓度低添加量的形式加入到起泡体系中来控制泡沫的产生，这种消泡方式既简便、又经济[2]。通常来说，消泡剂几乎不溶于发泡的介质，具有表面活性，能够在泡沫的表面迅速扩散，能够在气泡在空气-液体表界面处聚集时加速气泡壁变薄破裂的过程，并且能够直接打破较小的气泡。针对不同的起泡体系，不同化学结构和性质的消泡剂，其消泡机理也有所差异。消泡剂最基础的机理是其具有较低的表面张力，能够快速吸附在起泡体系表面，降低溶液表面局部表面张力并铺展，分散均匀的消泡剂分子渗透进入泡沫液膜并且在膜中分布，顶替原液膜中的表面活性剂分子，降低接触处的表面张力，液膜内产生收缩力使液膜往四周牵引延展，从而使液膜慢慢变薄导致破裂[3]。

消泡的涵义主要包括两方面，一个是消除已产生的泡沫，即“破泡”；另一个是阻止泡沫的再次产生，即“抑泡”[4]。通常性能优异的消泡剂具有优异的破泡及抑泡能力，其按组成可分为非硅型、聚醚型、有机硅型和硅醚混合型等类型[5-8]。矿物油等非硅型原料易得，但消泡效率较低；聚醚型抑泡能力强，但破泡能力差；有机硅型表面张力低、热稳定性好、化学稳定性强，但是其抑泡能力较弱；硅醚混合型是通过化学手段在聚硅氧烷链上引入亲水性的聚醚，将有机硅消泡剂和聚醚消泡剂两者的优点有机结合起来，其无论是在水相或者油相都具有良好、持久的消泡抑泡效果。目前国内外针对有机硅改性消泡剂做了许多研究，主要集中于聚醚改性聚硅氧烷的合成以及聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的复配，合成的研究主要集中在优化聚醚的分子结构、合成工艺参数等，复配的研究主要集中在于筛选合适的助剂(例如乳化剂、增稠剂、分散剂等)保证消泡剂的稳定贮存[9-10]。然而在分子结构上对含氢硅油再次改性从而改变聚醚改性聚硅氧烷结构的研究还很少[11]。

本文通过化学手段在含氢硅油上两侧引入烷基基团，并借助硅氢反应合成了新型烷基硅油改性的聚醚表面活性剂，随后与疏水处理的白炭黑、二甲基硅油制得硅膏，再与乳化剂、水和增稠剂混合制得消泡剂。长链的引入可以使疏水基增长，降低水溶性，提高了消泡剂的分散性，促使泡沫液膜破裂，使泡沫趋于不稳定，有利于最终的消泡效果。本工作为进一步研究新型结构的有机硅改性消泡剂分子结构设计及实际应用提供有益的参考。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

烷基封端双封头，自制；氯铂酸，贵研铂业股份有限公司；含氢硅油(DY-H202，氢质量分数1.5%～1.6%，工业级)，山东大易化工有限公司；硫酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(工业级)，皇马科技股份有限公司；白炭黑AEROSIL R974，赢创德固赛有限公司；Tween-80、Span-60、羧甲基纤维素纳(分析纯)，泰坦科技股份有限公司。

JJ-1电动搅拌器，陕西环宇设备仪器有限公司；DZTW1000电子调温加热套，永光明医疗仪器有限公司；DHG-9075A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；HR-21M旋转蒸发仪，上海沪析实业有限公司；BRUKER TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；ESR-500X实验室高剪切乳化机，上海易勒机电设备有限公司；JK99F3全自动表面界面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；鼓泡仪，自制。

1.2 烷基含氢硅油的合成

在配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的500 mL四口烧瓶中，加入298.7 g烷基封端双封头、96.8 g含氢硅油及20 g浓硫酸催化剂，加热至50 ℃，反应5 h后降至室温后，缓慢加入36 g碳酸氢钠中和，调节pH至7左右，使用真空泵进行抽滤。再将所得的滤液110 ℃负压脱低，除去其中未反应的原料及小分子，制备得到的产物为无色透明的液体。合成路线图如图1所示。

图1 长链烷基含氢硅油制备反应式

1.3 有机硅改性聚醚表面活性剂的合成

在配有电动搅拌器、温度计及滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和氯铂酸催化剂(氯铂酸异丙醇溶液，20 mg/kg，按照铂的有效成分计算)，通氮气搅拌10 min后，在氮气氛围保护下升温至75 ℃，保温1 h后滴加上述步骤制备的烷基含氢硅油(烯丙基双键的0.8 eq)，1 h滴加完含氢硅油，反应3～4 h，通过红外监控-Si-H峰是否完全消失来控制反应的进程。制备得到的产物为淡黄色透明液体，合成路线图如图2所示。

图2 有机硅改性聚醚表面活性剂制备反应式

1.4 新型有机硅改性聚醚消泡剂的合成

在配有电动搅拌器和温度计的500 mL四口烧瓶中，依次加入75份自制的有机硅改性聚醚表面活性剂、20份二甲基硅油和5份的疏水性气相法二氧化硅，在氮气保护下、160 ℃搅拌3 h后冷却至室温，制备得到硅膏。然后容器中加入硅膏、Tween-80和Span-60(乳化剂)，60 ℃加热搅拌1 h，使乳化剂完全溶解并混合均匀后，使用剪切乳化机以5 000 r/min的转切速度乳化15 min，在搅拌的状态下缓慢加入2%羧甲基纤维素纳水溶液(增稠剂)，保持体系恒温状态，然后缓慢加入去离子水，继续搅拌1 h后出料，制备得新型有机硅改性聚醚消泡剂。

1.5 有机硅改性聚醚表面活性剂静态表面张力测试

以有机硅改性聚醚表面活性剂作为溶质，水作为溶剂，配制成不同质量浓度梯度的水溶液，在室温下，测量不同质量浓度下的静态表面张力。

1.6 消泡剂性能测试

1.6.1 稳定性

(1)热稳定性

取消泡剂样品5 g，放入试管中密封，然后放置在设置为60 ℃的烘箱中静置48 h，取出后降至室温，观察消泡剂是否分层漂油。

(2)离心稳定性

取消泡剂样品8 mL于10 mL的离心管中，设定离心机转速为3 000 r/min，离心分离时间30 min，观察消泡剂是否分层漂油。

1.6.2 水分散性

往装有100 mL水的量筒中加入1 g消泡剂样品，震荡并观察在水中的分散效果。若在水中不易分散，出现白色絮状物，水分散性为差；若在水中扩散速度较慢，仅有少量白色絮状物，水分散性为良；若在水中迅速分散且分散均匀，则水分散性为优。

1.6.3 消泡性能

往装有50 mL十二烷基苯磺酸钠溶液(起泡液，质量分数为5%)的250 mL量筒中加入0.05 g消泡剂，通过玻璃管以500 mL/min的流量往起泡液中鼓入氮气，待泡沫高度超过250 mL刻度时停止鼓入氮气并拔出玻璃管，同时开始记录泡沫从250 mL降至50 mL刻度时所需的时间，即为消泡时间，测试3次取平均值为最后结果。

1.6.4 抑泡性能

往装有50 mL十二烷基苯磺酸钠溶液(起泡液，质量分数为5%)的250 mL量筒中加入0.05 g消泡剂，通过玻璃管以500 mL/min的流量往起泡液中鼓入氮气，同时开始记录泡沫从50 mL升至250 mL刻度时所需的时间，即为抑泡时间，测试3次取平均值为最后结果。

1.7 消泡剂应用测试

将自制消泡剂和对比消泡剂按照一定的配方制成水性丙烯酸漆[12]，观察不同消泡剂在水性丙烯酸漆中的相容性，并在黑色卡纸上刮板涂膜，观察不同消泡剂缩孔情况。

2 结果与讨论

2.1 红外(FTIR)分析

高含氢硅油、烷基低含氢硅油和有机硅改性聚醚表面活性剂的FTIR谱图如图3所示。

图3 含氢硅油与有机硅改性聚醚表面活性剂的红外谱图

由图3中可见，对于高含氢硅油，2 164 cm-1处为中Si-H键的伸缩振动峰，2 967 cm-1处为-CH3伸缩振动吸收峰，1 060 cm-1处为-Si-O-Si-骨架中Si-O的特征吸收峰，1 260 cm-1处为二甲基硅氧链节(D)的特征吸收峰；对于烷基低含氢硅油，2 922、1 462和1 348 cm-1处为-CH2-中C-H伸缩振动峰，且 2 164 cm-1处Si-H键的伸缩振动峰减弱，说明烷基链成功接枝到含氢硅油中；对于有机硅改性聚醚表面活性剂分子，3 490 cm-1附近处的大宽峰为-OH的伸缩振动峰，1 100 cm-1附近处为-C-O-C-的伸缩振动峰，且2 164 cm-1处Si-H键的伸缩振动峰以及1 650 cm-1处的-C=C的伸缩振动峰基本消失，说明硅氢加成反应程度较为完全。

2.2 有机硅改性聚醚表面活性剂静态表面张力

有机硅改性聚醚表面活性剂主要是由疏水的改性硅油和亲水的聚醚两部分组成，其会引起水的表面张力值明显降低。图4为不同浓度下常规低含氢硅油改性聚醚表面活性剂和烷基低含氢硅油改性聚醚表面活性剂的静态表面张力。从图4可知，分子结构不同，对表面张力的影响也不同。对于常规低含氢硅油改性聚醚，随着质量浓度的增加，其表面张力从41.82 mN/m逐渐降低，当质量浓度为0.6～0.7 g/L时，表面张力不再降低为25.22 mN/m，说明此时已达到其在水中的临界胶束浓度(CMC)；对于烷基低含氢硅油改性聚醚表面活性剂，也呈现表面张力先随质量浓度的增加，表面张力先降低再保持不变的规律，但是其表面张力由31.55 mN/m降至最低为20.81 mN/m，结果表明烷基链的引入能够明显降低水的表面张力，这是因为烷基低含氢硅油改性聚醚中烷基链的引入，增加了疏水链段的比例，疏水性越强，对于水表面张力的作用也就越明显。

图4 不同浓度下常规低含氢硅油改性聚醚表面活性剂和烷基低含氢硅油改性聚醚表面活性剂的静态表面张力

2.3 消泡剂性能

硅油改性聚醚消泡剂中的主要活性成分是硅油改性聚醚，其包含疏水的硅油片段和亲水的聚醚片段。硅油能够有效的降低水的表面张力，但将硅油改性聚醚用作消泡剂单体直接添加到发泡体系中，不能很好地分散开来，消泡作用不能发挥，因此将合成的硅油改性聚醚单体与二甲基硅油和疏水二氧化硅制备成硅膏，并与乳化剂、增稠剂、稳定剂、水等组分复配制备得到消泡剂乳液。表1为自制烷基有机硅改性聚醚消泡剂和工业生产中常见两个消泡剂性能对比参数。由表1可以看出，在相同的测试条件下，烷基有机硅改性聚醚消泡剂与两个对比消泡剂具有同样优异的热稳定性、离心稳定性和水分散性，并且消泡和抑泡能力均有一定的提升。这是因为烷基链的引入可以使疏水基增长，降低水溶性，提高表面性能和分散能力，促使固膜破裂，使泡沫趋于不稳定，利于消泡。

表1 消泡剂性能对比

2.4 消泡剂应用测试

将自制消泡剂和对比消泡剂按照一定的配方制成水性丙烯酸漆[12]，观察不同消泡剂在漆中的相容性，结果如表2所述，并在黑色卡纸上刮板涂膜，观察不同消泡剂缩孔情况，结果如图5所述。

表2 不同消泡剂在水性丙烯酸漆中的相容性

图5 不同消泡剂所制备水性丙烯酸漆在黑色卡纸上的刮板涂膜

由表2数据可知，所测试的消泡剂在丙烯酸漆中都有良好的相容性。由图5可知，烷基有机硅改性聚醚消泡剂所制备水性丙烯酸漆的缩孔较少，和对比消泡剂A的性能相当；对比消泡剂B的性能略差于自制消泡剂和对比消泡剂A。因此，自制消泡剂在实际应用上也是一种应用性能良好的消泡剂产品。

3 结 论

本文通过化学手段在含氢硅油链两端接枝疏水的烷基基团，并借助硅氢反应合成了新型烷基硅油改性的聚醚表面活性剂，经红外光谱结果可以证明烷基链和聚醚成功接枝在硅油上。

针对表面活性剂的静态表面张力测定发现，经过烷基改性后的表面活性剂其表面张力更低。根据消泡剂性能检测结果表明，自制的消泡剂具有优异的热稳定性、离心稳定性和水分散性，并且消泡和抑泡性能相比对比消泡剂均有一定的提升。消泡剂应用测试表明自制消泡剂在实际应用上也具有良好的应用前景。